焦炉煤气脱硫方法的简介和比较

焦炉煤气脱硫方法的比较1 煤气脱硫的概念及意义焦炉煤气由焦化企业炼焦生产时产生。从焦炉集气管流出的煤气称为荒煤气，其硫化氢含量与装炉煤料的全硫量有关。一般干煤全硫的质量分数为0.51.2，其中有2045转到荒煤气中，煤气中95以上的硫以硫化氢形态存在，其他为有机硫。硫化氢在煤气中的质量浓度一般为3g标m3干煤气15g/m3干煤气。煤气中所含的硫化氢是极为有害的物质，因而煤气脱硫就有十分重要的意义：一是可以防止设备的腐蚀，减少设备维修费用，降低生产成本，提高回收产品的质量和产量。二是提高焦炉煤气的品质，减少焦炉煤气燃烧后产生的污染。煤气脱硫可以有效降低煤气燃烧后产生的二氧化硫等有害物质，保护周围的环境。三是降低钢铁企业用煤气中硫化氢的含量可以使钢铁企业生产出优质钢材。四是回收后的硫磺可用于医药、化工等领域，随着行业的发展，需求量会进一步加大。一、干法脱硫(姜崴,焦炉煤气脱硫方法的比较, 科技情报开发与经济, 第17卷第15期,2007年，278-279)干法脱硫主要是利用氢氧化铁与其他制剂合成的脱硫催化剂脱除煤气中的硫化氢，经过再生的脱硫剂可重新使用。干法脱硫主要用于气量较小的煤气脱硫或脱硫精度高的二次脱硫。1.1干法一次脱硫干法脱硫是将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的脱硫剂，使氢氧化铁与硫化氢反应生成硫化铁或硫化亚铁，当饱和后，使脱硫剂与空气接触，在有水分存在时，空气中的氧将铁的硫化物转化成氢氧化物，脱硫剂再生连续使用。其原理如下：脱硫反应式，当碱性时： 2Fe(0H)3+3H2S=Fe2S3+6H2O2Fe(0H)3+H2S=2Fe(OH)2+S+2H2OFe(OH)2+H2S=FeS+2H20再生反应式，当水分足量时：2Fe2S3+3O2+6H2O=4Fe(OH)3+6S4FeS+302-6H2O=4Fe(OH)3+4S干法一次脱硫适用于荒煤气产量在8000 m3h以下规模较小的焦化企业。干法脱硫具有占地少、投资省的特点，脱硫效率高，合理控制操作指标可以满足城市煤气的需要。常用操作指标如下：脱硫箱(塔)操作温度为253O；操作压力为常压；脱硫剂阻力为2000Pam以下；脱硫剂pH值为8-9。干法脱硫可采用箱式脱硫或塔式脱硫。箱式脱硫占地大、操作环境差、脱硫剂更换简便、投资省；塔式脱硫操作环境好、占地小、投资稍大。在实际生产当中两者都有采用，但脱硫剂再生效果不好，废弃脱硫剂的处理困难，容易对环境造成二次污染。1.2干法二次脱硫主要用于湿法一次脱硫的后续处理或对煤气中H2S含量要求严格的场合。二次脱硫的脱硫剂也与一次脱硫有所不同(多用活性炭吸附)。经二次脱硫后，H2S含量可降至很低，此种煤气可用于甲醇的合成。二、国内外湿法脱硫工艺现状 (蔡颖，赫文秀, 焦炉煤气脱硫脱氰方法研究, 内蒙古石油化工, 2006年第10期,1-2.)从上世纪八十代初迄今二十多年来，国内焦炉煤气脱硫脱氰工艺不断进步和发展，新的工艺技术不断地用于工业生产，尤其是湿式氧化法脱硫工艺发展更快，在焦化行业应用极为广泛。湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢，按溶液的吸收和再生性质又分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸收法和物理一化学吸收法。湿式氧化法是利用碱液吸收硫化氢和氰化氢，在载氧体的催化作用下，将吸收的硫化氢氧化成单质硫，同时吸收液得到再生，是焦炉煤气脱硫脱氰比较普遍使用的方法，因其使用的催化剂的不同，湿式氧化法有改良ADA法、萘醌法、胶法、FRC法、TH法、HPF法、PDS法、OPT 法、络合铁法、氨水催化法等；湿式吸收的三种方法主要用于天然气和炼油厂的煤气脱硫，不能直接回收硫磺，较少在焦炉煤气脱硫脱氰中使用。2.1 FRC法FRC法利用焦炉煤气中的氨在触媒苦味酸的作用下脱除硫化氢，利用多硫化铵脱除氰化氢。FRC法脱硫脱氰效率高，煤气经脱硫塔后，硫化氢含量可降到0.02gm3，氰化氢可降到0.1gm3；催化剂苦味酸耗量少且便宜易得，操作费用低；再生率高，新用空气量少，废气含氧量低，无二次污染。但因苦味酸是爆炸危险品，运输贮存困难，且工艺流程长，占地多，投资高等因素使用受到限制。2.2 TH 法该技术由Takahax法脱硫脱氰和Hirohax法废液处理两部分组成。脱硫采用煤气中的氨为碱源，以1,4-萘醌2-磺酸钠为催化剂的氧化法脱硫脱氰工艺。工艺特点：脱硫脱氰效率高，自带氨，运行成本低；煤气中的HCN先经脱硫转化为NH SCN再经湿式氧化将其转化为(NH )zSO 随母液送往硫铵装置，比其他流程的硫铵产量高；流程比较简单，操作费用低，蒸汽耗量少。TH法脱硫工艺的不足：处理装置在高温高压和强腐蚀条件下操作，对主要设备的材质要求高，制造难度大；吸收所需液气比、再生所需要空气量较大，废液处理操作压力高，故整个装置电耗大，投资和运行费高；所需催化剂目前尚需进口。由于上述种种原因，除宝钢有这套装置外，其他焦化厂尚未采用此工艺。2.3改良ADA法该工艺是以钠为碱源，以钒作为脱硫的基本催化剂，蒽醌二磺酸钠(ADA)作为还原态钒的再生载氧体，适量添加酒石酸钾钠(或少量三氯化铁及乙二胺四乙酸)组成脱硫液，脱硫效率高，国内比较普遍应用在城市民用煤气净化工艺中。该工艺存在的主要问题有：悬浮液的硫磺颗粒小，回收困难，易造成过滤器堵塞；有副反应发生，使脱硫液消耗量增大；脱有机硫和氢化氰的效率差；脱硫废液处理困难，国内工业化装置多采用提盐工艺，但流程长、操作复杂、能耗高、操作环境恶劣、劳动强度大、所得盐类产品如硫氰酸钠、硫代硫酸钠品位不高，经济效益差，易造成二次污染；有细菌积累；腐蚀严重。2.4 栲胶法(TV 法)栲胶法是我国特有的脱硫技术，是目前国内使用较多的脱硫方法之一。该法主要有碱性栲胶脱硫(以橡碗栲胶和偏钒酸钠作为催化剂)和氨法栲胶(以氨代替碱)2种。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成，主要成分是丹宁。由于来源不同，丹宁组分也不同，但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。栲胶法有如下特点：栲胶资源丰富，价廉易得，运行费用比改良ADA低；基本上无硫堵塔问题；栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液的组成比改良ADA的简单；栲胶脱硫腐蚀性小；栲胶需要熟化预处理，栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。2.5 PDS法PDS法是以双核酞菁钴磺酸盐为脱硫催化剂的脱硫方法，由国内自主开发，目前在国外尚未有成功的使用双核酞菁钴磺盐进行工业化气体脱硫的报道。PDS催化剂活性好，用量小，无毒。其工艺特点：脱硫脱氰能力优于ADA溶液；抗中毒能力强，对设备的腐蚀性小；易再生，再生时浮出的硫泡沫颗粒大，易分离，硫磺回收率高，还能脱除部分有机硫；催化剂可单独使用，不加钒，无废液排出；脱硫成本只有ADA法的3O%左右，有显著的经济效益。该方法经过不断改进和完善，PDS可以和ADA、栲胶联合使用，效果很好；催化剂也已由最初的原型，开发到目前的P-400、888型等，形成诸如HPF法等新方法。2.6 HPF法HPF法是国内自行开发的以氨为碱源，HPF为复合催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。HPF催化剂活性高、流动性好，不仅对脱硫脱氰过程起催化作用，而且对再生过程也有催化作用，脱硫脱氰效率高。该方法在脱硫脱氰过程中，循环脱硫液中盐类积累速度缓慢，废液量较其他湿式氧化法少，直接回兑炼焦配煤中，处理简单和经济。研究表明，在焦炉的炼焦条件下，搀入配煤中的脱硫废液的盐类，在炭化室内高温裂解生成硫化氢