第三章 荧光增白剂ppt课件

第3章荧光增白剂 1 3 1概述 3 1 1荧光增白剂的定义 荧光增白剂是一种无色的有机化合物 它能吸收人眼看不见的近紫外光 300 400nm之间 再发射人眼可见的蓝紫色荧光 420 480nm之间 2 荧光增白剂 fluorescentbrightener 是一种荧光染料 或称为白色染料 也是一种复杂的有机化合物 它的特性是能激发入射光线产生荧光 使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应 使肉眼看到的物质很白 达到增白的效果 作为荧光增白剂必须同时具备下列条件 3 化合物本身接近无色或浅色 2 有较高的荧光量子产率 4 对底物有较好的亲和性 但无化学作用 5 溶解性或分散性要好 具有较好的耐洗 耐晒 耐熨烫的牢度 3 1 能吸收紫外光而发出紫蓝色荧光 荧光 是指一种光致发光的冷发光现象 当某种常温物质经某种波长的入射光 通常是紫外线或X射线 照射 吸收光能后进入激发态 并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光 通常波长在可见光波段 而且一旦停止入射光 发光现象也随之立即消失 具有这种性质的出射光就被称之为荧光 4 荧光增白剂发光机理 5 1 具有刚性的 不饱和的平面多烯烃或多芳香环结构的化合物往往具有荧光及较高的荧光量子产率 任何有利于提高 电子共轭程度的结构改变都将提高荧光量子产率 同时使荧光波长向长波方向移动 物质结构与荧光的关系 2 卤素取代基对芳香族化合物的荧光量子产率的影响是 氟 氯 溴 碘 3 立体异构对荧光的影响是 反式 顺式 4 晶体结构的构造对荧光也有影响 6 1 跃迁类型 荧光比较强 即有双键的物质荧光强 2 共轭效应 共轭体系是 电子更容易被激发 荧光强 3 刚性平面结构 有这种结构的分子可以减小分子的振动 碰撞失活可能性小 荧光强 4 取代基效应 给电子基团 荧光增强 吸电子基团 荧光减弱甚至猝灭 7 荧光量子产率 fluorescentquantumyield 又称荧光量子效率 符号Yf 是指激发态分子中通过发射荧光而回到基态的分子占全部激发态分子的分数 8 增白与漂白的区别 3 1 1增白与漂白 漂白的实质是漂白剂将杂质中分子中的化学键 一般为不饱和键 氧化或者还原成饱和键而失去颜色 会对纤维组织造成不同程度的损伤 荧光增白是自身的一种光致发光现象 不会对纤维组织造成影响 但如果长时间暴露在日光下 其白度会因荧光增白剂分子被光分解而逐渐下降 9 荧光增白剂的增白机理 荧光增白剂是一类含有共轭双键 且具有良好平面性的特殊结构的有机化合物 在日光照射下 它能够吸收光线中肉眼不能看见的紫外线 波长为300 400nm 使分子激发 再回复到基态时 紫外线能量便消失一部分 进而转化为能量较低的蓝紫光 波长为420 480nm 发射出来 这样 被作用物上的蓝紫光的反射量便得以增加 从而抵消了原物体上因黄光反射量多而造成的黄色感 在视觉上产生洁白 耀目的效果 10 3 1 1荧光增白剂 荧光增白剂常用的英文名称为 FluorescentWhiteningAgent FWA FluorescentBrighteningAgent FBA OpticalBrighteningAgent OBA 类别 染料 助剂 11 荧光增白剂的分类与命名 12 按照荧光增白剂的母体结构可将它们分为9类 碳环类1 3 二苯基吡唑啉类三嗪基氨基二苯乙烯类香豆素类二苯乙烯 三氮唑类萘酰亚胺类呋喃类杂类苯并呋喃类和苯并咪唑类 按照母体结构划分 13 碳环类荧光增白剂是指构成分子的母体中不含杂环 同时母体上的取代基也不含杂环的一类荧光增白剂 组成碳环类荧光增白剂的母体分子主要有三类 碳环类 1 4 二苯乙烯苯 4 4 二苯乙烯联苯 4 4 二乙烯基二苯乙烯 14 氰基取代的二苯乙烯苯具有相当高的荧光量子产率 对底物的增白效果很好 尤其适合用于塑料和合成纤维树脂 典型的品种有 PalanilBrilliantwhiteR C I 荧光增白剂199 1 4 二苯乙烯苯 该品种在我国的商品名称为荧光增白剂ER 常用于塑料和涤纶纤维及树脂的增白 15 4 4 二苯乙烯联苯类的荧光增白剂属于应用性能很好的一类品种 可用于对应用性能有严格要求的场合 典型的品种有 TinopalCBS X C I 荧光增白剂351 4 4 二苯乙烯联苯 该品种在我国的商品名称为荧光增白剂CBS X 常用于高档洗涤剂的添加剂 16 4 4 二乙烯基二苯乙烯具有极高的量子产率 在我国未有生产 国外的典型品种有 LeukophorEHB 4 4 二乙烯基二苯乙烯 17 三嗪基氨基二苯乙烯是4 4 二氨基 二苯乙烯 2 2 二磺酸 4 4 diaminostilbene 2 2 disulfonicacid 简称DSD酸 与三聚氯氰的缩合物 三嗪基氨基二苯乙烯类 18 具有该结构类型的荧光增白剂是现有荧光增白剂商品中品种最多的 约80 以上的荧光增白剂都属于此类结构类型 它们被广泛用于增白纤维素类纺织品 纸张 再生纤维以及洗涤剂 典型的品种有荧光增白剂DMS C I 荧光增白剂71 三嗪基氨基二苯乙烯类 该品种在我国还被称为 荧光增白剂挺进33 常用于固体洗涤剂 19 二苯乙烯 三氮唑是二苯乙烯类化合物与三氮唑类化合物的缩合物 该类荧光增白剂问世较早 缺点是荧光色调偏绿 对纤维增白的白度不够高 现在逐步退出市场 目前仍在使用的此类荧光增白剂有结构对称的和结构不对称的两种类型 典型的不对称结构的品种是 TinopalPBS 主要用于棉纤维增白 二苯乙烯 三氮唑类 20 典型的对称结构的品种是 BlankophorBHC 主要用于棉纤维增白和洗涤 二苯乙烯 三氮唑类 21 苯并噁唑类荧光增白剂在产量上仅次于三嗪基氨基二苯乙烯类的荧光增白剂 但是此类品种的大多数是高性能的荧光增白剂 它们的价格远远高于三嗪基氨基二苯乙烯类的荧光增白剂 苯并噁唑基团非常容易引进分子中 它们在分子中参与电子的共轭 所以将它们引入分子后 延长了分子的共轭链 典型的品种有 C I 荧光增白剂393 苯并噁唑类 它在我国的商品名称为荧光增白剂OB 1 被广泛用于涤纶纤维树脂的原液增白 22 苯并噁唑类 另有一类结构不对称的品种 典型品种的结构如下 它一般不以单一组分使用 而是常与其他相似结构的荧光增白剂一起使用 构成混合型荧光增白剂 23 呋喃 苯并呋喃和苯并咪唑本身不是荧光增白剂的母体 但它们都是构成荧光增白剂的结构单元 它们可与其他结构单元 如联苯 一起组成性能良好的荧光增白剂 呋喃与联苯的组合在结构上类似于苯乙烯与联苯的组合 含磺酸基团的此类组合具有很好的水溶性 特别适合尼龙纤维和纤维素纤维的增白 典型化合物的结构如下 呋喃 苯并呋喃和苯并咪唑类 24 苯并咪唑基团与呋喃组合就是一类水不溶性的荧光增白剂 但它们极易生成盐 所以通常被制成阳离子形式的 第一个这种类型的阳离子型荧光增白剂是UvitexAT 呋喃 苯并呋喃和苯并咪唑类 25 1 3 二苯基 吡唑啉类化合物具有强烈的蓝色荧光 这一点早在19世纪末就已为人所知 但是将它们作为荧光增白剂使用还是1949年以后的事情 用取代的苯肼与 氯代丙酰苯类化合物进行缩合反应制得了第一个1 3 二苯基 吡唑啉类荧光增白剂 1 3 二苯基 吡唑啉类荧光增白剂的结构通式如下 1 3 二苯基 吡唑啉类 26 1 3 二苯基 吡唑啉类荧光增白剂典型的品种是BlankophorDCB C I 荧光增白剂121 1 3 二苯基 吡唑啉类 27 香豆素本身就具有非常强烈的荧光 在它的4位 7位上引入各种取代基团就可使其成为具有实用价值的荧光增白剂 但早期研制的各项牢度性能都不好 代替它们的是在4 7位上引入一些较复杂的取代基团 特别是引入杂环类型的基团 生成的品种具有白度更高 耐日晒牢度更高的特点 典型的品种有UvitexWGS C I 荧光增白剂52 香豆素类 28 1 8 萘二甲酰亚胺以及它们的N 衍生物就具有较强烈的绿光黄色荧光 一直被用作荧光染料 例如 C I 溶剂黄44 将氨基酰化 则这类化合物的最大荧光波长向蓝移动 适合作为荧光增白剂使用 目前使用的萘二甲酰亚胺类荧光增白剂主要是4 5位上有一个或两个烷氧基取代的衍生物 典型的品种有 MikawhiteAT C I 荧光增白剂162 它在我国也未见有生产 萘二甲酰亚胺类 29 按用途分类用于涤纶纤维增白的就称作涤纶增白剂 用于洗涤剂的就称作洗涤用增白剂 30 按荧光增白剂的离解性质 阳离子类 阴离子类 非离子类 美国化学协会将荧光增白剂列入染料的范畴 比照染料的应用命名法则 将不同化学结构的荧光增白剂统一按照 染料索引 的系统进行登录与命名 但由于商业目的 许多荧光增白剂的生产厂商并不愿意在登录时公开它们的化学结构 所以在 染料索引 上还不能查到它们产品的化学结构 因此会出现不同索引号的荧光增白剂具有相同化学结构的现象 荧光增白剂的命名与商品化 31 商业上 荧光增白剂大都使用商品名 荧光增白剂的商品名已近5000多种 尽管它们中有的已经不再生产与使用 但根据染料索引号 荧光增白剂的化学结构应该不到400个 这就表明 相同化学结构的荧光增白剂被不同的生产厂商冠以不同的商品牌号 32 进口的荧光增白剂其商品名称一般由商标 英文字母组成 商标后的英文字母一般表示它的性能和应用对象 例如 荧光增白剂DT 表示增白涤纶用的增白剂 荧光增白剂的命名与商品化 33 我国荧光增白剂的商品名称为 荧光增白剂XXX 形式 例如荧光增白剂VBL 荧光增白剂在我国尚未有正规的 系统的命名法则 所以各生产厂家常常根据自己的意愿来对所生产的荧光增白剂进行命名 尾标上的英文字母有时还是照搬国外同类产品中的尾标代号 例如 荧光增白剂DCB就是沿用国外商品BlankophorDCB中的名称 34 我国生产的荧光增白剂品种主要有16个 而产量超过百吨的品种仅7个 其中又以荧光增白剂VBL和荧光增白剂DT为最大 这两个品种的产量几乎占我国荧光增白剂总产量的80 35 荧光增白剂的应用性能和商品加工 荧光增白剂的一般性能染料对织物染色的给色量与染料的用量成正比 而荧光增白剂在低用量时它的白度与用量成正比 但是超过一定极限 再增加用量不仅得不到提高白度的效果而且反而会使织物带黄色 即所谓的泛黄 染料染色越深越能遮盖织物上的疵点 而荧光增白剂的增白效果越好 疵点却越明显 荧光增白剂本身及它的水溶液在日光下的荧光效果不明显 只有染在纤维上才呈现强烈的增白作用 36 荧光增白剂根据其性能不同可以分为阳离子型 阴离子型和非离子型三种 阳离子型和阴离子型的荧光增白剂一般都是淡黄色的固体粉末 易溶于水 在水中呈微黄色有荧光的溶液并能被纤维吸附 它们对纤维具有优良的直接性和匀染性 使用起来较为方便 离子型增白剂不能与同它离子性相反的染料或助剂同浴应用 否则会降低增白效果 甚至会完全失去增白作用 37 荧光增白剂的主要用途 纺织制品的增白和增艳 合成洗涤剂 增加洗涤剂的洗涤效果 纸张的增白 提高纸张的白度与商品价值 塑料的增白 增加它的美观性 影响荧光增白剂性能的一些因素A 前处理荧光增白剂不能代替化学漂白 在应用荧光增白剂之前 织物必须先经煮练 漂白等前处理 以除去织物上的杂质 并使织物的白度达到一定的要求 原材料的白度越高 则增白效果越好 漂白时织物上残留的氯和酸 必须充分洗净 否则将影响增白效果 39 B 荧光增白剂的用量荧光增白剂品种繁多 各种牌号的品种其有效成分和最高增白效果各不相同 每种荧光增白剂的饱和浓度都有其特定的极限 超过某一固定的极限值 不但增白效果不会增加而且反而会出现 泛黄 现象 使得增白变成了 染黄 40 白度的定义 表示物质表面白色的程度 以白色含有量的百分率表示 测定物质的白度通常以氧化镁为标准白度100 41 荧光增白剂的浓度与增白效果的关系如下图所示 从图中的曲线可以看出 荧光增白剂的增白效果在饱和值以下与它的浓度成正比 超过饱和值 其增白效果反而下降 42 43 C 酸碱度 pH值 的影响不同pH值的染浴将直接影响到荧光增白剂的化学稳定性和溶解度 对纺织品的增白来说 要特别注意染浴的pH值与纤维亲合力的关系 pH值对离子型荧光增白剂的吸光度影响较大 阳离子型荧光增白剂在pH 9时吸光度明显下降 阴离子型荧光增白剂在酸性条件下吸光度急剧下降 D 无机添加物的影响有些增白剂在使用时添加食盐 或硫酸钠 可以提高 或控制 它在纤维上的吸附率 增白剂在染浴与织物之间的分配随溶液中无机盐的浓度而变化 增加无机盐的浓度可以提高增白剂的上染率 在增白剂用量较低时 加入无机盐可提高其增白效果 在增白剂用量较高时 加入无机盐则会降低增白剂的泛黄点 对增白不利 一些需添加无机盐才能上染到纤维上的增白剂 不宜用在洗涤剂中 44 E 溶液配制即使是水溶性的荧光增白剂大都在水中的溶解度也较低 在10g L左右 溶解时宜用室温或30 40 C的温水 同时要求水中不含铜 铁等离子 对一些不溶于水的分散型荧光增白剂 可酌情加入匀染剂 分散剂等以获得均匀的增白效果 配制好的增白剂溶液或分散液 不宜长时间暴露在强光下 最好是随配随用 并置于阴暗处 分散型荧光增白剂在加水稀释时 应先搅匀或摇匀 因分散型荧光增白剂久置后易造成沉淀 45 F 表面活性剂的影响在离子型的荧光增白剂溶液中加入表面活性剂 对荧光增白剂的增白效果有影响 加入带相反电荷的表面活性剂时 会降低溶液的吸光度 有时甚至会导致荧光的猝灭作用 加入同电荷的表面活性剂则无影响或影响极小 非离子型的荧光增白剂通常要配备表面活性剂后才能使用 它们在一定程度上起着防沉淀及匀染作用 46 G 后处理后处理方法有物理方法 化学方法及热处理方法等 非离子型荧光增白剂处理织物 后处理通常采用热处理 其焙烘时间和温度对白度有一定的影响 例如 荧光增白剂DT对纯涤纶织物增白 要获得较好的增白效果 其焙烘时间和温度以180 C时不超过50秒 200 C时不超过40秒 焙烘温度有时称荧光增白剂的 发色 温度 不同的荧光增白剂具有不同的发色温度 后处理时没有达到发色温度和预定的时间 也就达不到理想的增白效果 47 48 用亚硫酸氢钠和抗坏血酸钠处理用香豆素类增白剂增白过的羊毛织物可提高该织物的耐日晒牢度 这是因为亚硫酸氢钠有还原作用它可抑制引起羊毛发黄的氧化过程 用硫代硫酸钠溶液处理荧光增白剂增白过的棉纤维 能提高棉纤维的耐日晒牢度 色光调节荧光增白剂与不同印染助剂同时应用时 其色调将随助剂的不同而微有影响 为达到同一色调 必要时可加微量染料进行调节 如 棉纤维增白时 加直接染料或活性染料 涤纶增白时用分散染料 涂料等 49 荧光增白剂的商品化加工 荧光增白剂根据本身的性质和应用对象的不同 可加工成不同物理状态及各种不同的商品形式 这些形式有粉状 液状和分散体以及微胶囊状等数种形式 50 粉状增白剂是用增白剂滤饼与氯化钠 元明粉 尿素配成 制成浆状 再喷雾干燥而成粉状 液状荧光增白剂是指一种与水能完全混合的荧光增白剂 常用的制备方法是 在增白剂盐析分离后 与添加剂混合 再用水调节浓度 也有将反应液浓缩 与乙二醇甲醚混合或加三乙醇胺和其他有机碱浓缩 在液状商品中 增白剂含量大约15 分散剂含量约50 51 分散状荧光增白剂是指不溶于水的荧光增白剂以极细小的微粒高度分散在水中的悬浮体 此时具有活性的荧光物质并非溶解于水中 而是经过研磨后在分散剂的帮助下以固体状态存在于水中 52 53 微胶囊荧光增白剂也是为了减少生产和使用中的粉尘污染而设计的一种商品形式 生产原理 在适当的温度下 将油状或固体状的荧光增白剂分散加入在成膜材料溶液制成的乳浊液或分散液中 然后将这种物料用使之成型的方法处理或喷雾干燥即可得到微胶囊化的产品 荧光增白剂的应用工艺 棉纤维的增白为了使棉织品达到所要求的白度和艳度 可用棉用增白剂来后处理 有时为了达到某一白度 可和少量直接或活性染料同浴进行 蛋白质纤维的增白羊毛本身微带乳黄色 必须先经漂白 然后进行增白处理 增白一般在酸性浴进行 常用浸染法 也有用轧染法 真丝织物在精练后一般都带黄色 对于白度要求较高的丝织物 可用增白剂进行增白 54 合成纤维制品的增白常用合成纤维如锦纶 涤纶 腈纶等 因为本身洁白 一般可不需漂白即行增白 但增白的白度持久性较差 为此某些合纤可采用漂白增白同浴进行 以获得持久的白度 由于合纤性质的不同 可选择不同品种的荧光增白剂 55 常用的工业荧光增白剂品种 1 纤维素纤维增白用品种 纤维素纤维的特点 对荧光增白剂的要求 如果对纤维的漂白与增白是同时进行的 一浴法 则要求所用的荧光增白剂能耐氯漂或氧漂 既具有水溶性又对纤维具有直接性的阴离子型 主要由葡萄糖分子组成 分子中含有较多的羟基 所以具有较好的亲水性 如棉 麻等 56 常用的工业荧光增白剂品种 使用间歇式增白工艺时 常使用对纤维具有中等或高等直接性的荧光增白剂 C I 荧光增白剂28 57 常用的工业荧光增白剂品种 使用连续式增白工艺时 常使用对纤维具有直接性较低的荧光增白剂 C I 荧光增白剂156 C I 荧光增白剂24 58 2 聚酰胺纤维增白用品种 聚酰胺纤维的特点 对荧光增白剂的要求 既可使用水溶性的阴离子型荧光增白剂 又可使用疏水性的非 阴离子型荧光增白剂的分散液 商品名为尼龙 主要是有己二酸 6个碳原子 和己二胺 6个碳原子 经缩聚而成 故它们又称为尼龙66 酰胺基有一定的亲水性 所以尼龙纤维具有一定的吸湿性 荧光增白剂WS C I 荧光增白剂262 59 3 聚丙烯腈纤维增白用品种 聚丙烯腈纤维的特点 阳离子型 耐氯漂或耐氧漂的牢度要求低 商品名为腈纶 一种合成纤维 主要是由丙烯腈与衣康酸等聚合而成 这样形成的聚合物比起由纯丙烯腈聚合而成的分子容易进行染色加工 腈纶本身有较好的白度 故增白前不需要先进行漂白 荧光增白剂DCB C I 荧光增白剂121 对荧光增白剂的要求 60 4 聚酯纤维增白用品种 聚酯纤维的特点 非离子型 耐热 商品名为涤纶 合成纤维 是一种疏水性纤维 荧光增白剂PF C I 荧光增白剂135 对荧光增白剂的要求 61 洗涤剂使用的品种 重垢型固体洗涤剂 荧光增白剂挺进33 C I 荧光增白剂71 C I 荧光增白剂11 重垢型液体洗涤剂 C I 荧光增白剂9 轻垢型液体洗涤剂 62 造纸工业使用的品种 纸浆的增白 C I 荧光增白剂276 表面施胶 表面涂布 C I 荧光增白剂28 C I 荧光增白剂220 63 塑料和合成纤维原液增白用品种 要求荧光增白剂能耐高温并具有很好的化学稳定性 C I 荧光增白剂184在我国的商品名为荧光增白剂OB 属于高档的荧光增白剂品种 主要用于高档塑料制品的加工 64 1852年Stokes定律 人类首次从理论上阐述荧光现象 荧光增白剂的历史 1921年Lagorio观察到荧光染料发出的可见荧光能力高于它吸收的可见光能量 他推论 荧光染料具有将不可见紫外光转换为可见荧光的能力 他还发现天然纤维的白度可通过荧光物质的水溶液处理而提高 1929年Krais采用Lagorio原理证明 将泛黄色的人造丝浸入6 7 二羟基香豆素配糖体的溶液中 干燥后发现该人造丝的白度有了明显的提高 6 7 二羟基香豆素配糖体 荧光增白剂的历史 该化合物是在马栗树皮中提取得到的一种物质 不易得到 其化学性能也不稳定 无工业化价值 启发 人工合成新的荧光增白剂 化合物2化合物3 这两个化合物虽然对纺织品有增白作用 但是水洗牢度太差 荧光增白剂的历史 1934年 荧光ICI公司在它的一项专利中首次将4 4 二氨基二苯乙烯 2 2 双磺酸 DSD酸 的二酰基衍生物用作荧光增白剂 它对纤维素织物和纸张可产生直接的增白效果 荧光增白剂的历史 DSD酸双三嗪型 BlankophorB 化合物5 C I 荧光增白剂32 BlankoporR 化合物6 C I 荧光增白剂30 BlankophorWT 化合物7 C I 荧光增白剂48 荧光增白剂的历史 最早的荧光增白剂牌号 化合物5 C I 荧光增白剂32 化合物6 荧光增白剂的历史 化合物6 C I 荧光增白剂30 化合物7 C I 荧光增白剂48 咪唑类荧光增白剂的出现 荧光增白剂的历史 瑞士CIBA公司1942年用于毛纺织品和尼龙制品的增白 化合物9 噁唑结构的荧光增白剂出现 萘酰亚胺类型 联苯乙烯类型 吡嗪类型 20世纪50年代以后相继又有新的荧光增白剂产品问世 1956年出版的 染料索引 第二版上仅登录不同结构的荧光增白剂品种78个 1971年出版的第三版上荧光增白剂品种数增加了184个 达到262个 1982年出版的 染料索引 第三版补编上 荧光增白剂的品种增加到359个 1999年的补编上 增加到396个 目前世界上已生产荧光增白剂约有15种基本结构类型 近400种结构的化合物 曾经使用过的商品牌号超过3000个 荧光增白剂的历史 目前荧光增白剂的产量约占染料总产量的12 而且其产量的年增长率大于染料或颜料的年增长率 从1996年到2001年的6年内世界上新增加的染料品种数 并非新结构 1558个 其中荧光增白剂为288个 占新增染料数的17 6 仅次于分散染料和活性染料 排第三位 这个数据说明荧光增白剂仍处于良好的发展势头 国内外荧光增白剂的发展现状 75 国内外荧光增白剂的发展现状 美国 76 国内外荧光增白剂的发展现状 美国 77 国内外荧光增白剂的发展现状 美国 美国荧光增白剂出口主要到下述国家和地区 加拿大 占总量30 亚洲 占29 西欧 占15 墨西哥 占14 中东 非洲 大洋洲 占9 南美 中美l 占3 78 国内外荧光增白剂的发展现状 欧洲 欧洲荧光增白剂主要生产厂家 DyStar Bayer Ciba BASF CLAR HDC Sigma 意大利 生产的荧光增白剂结构类型主要是 二苯乙烯 苯并咪唑 吡唑啉 DSD酸系列及其衍生物 79 国内外荧光增白剂的发展现状 欧洲 80 国内外荧光增白剂的发展现状 日本 日本1952年开始生产荧光增白剂 1953年产量仅43吨 1960年产量2396吨 相当于染料产量9 9 日本现己成为国际上重要的荧光增白剂生产国家 20世纪90年代末 日本荧光增白剂生产厂7家 主要是日本化药和住友化学 日本面临来自亚洲其他国家的巨大压力 主要采取两种策略 一是生产厂向亚洲国家如中国 韩国 泰国等转移 二是个别厂家退出市场 如三菱化成和三井化学等 81 国内外荧光增白剂的发展现状 日本 82 国内外荧光增白剂的发展现状 日本 日本荧光增白剂进口主要来自德国 美国 瑞士和英国 但从中国进口呈上升之势 83 国内外荧光增白剂的发展现状 日本 84 国内外荧光增白剂的发展现状 日本 日本生产的荧光增白剂有64个不同化学结构嘲 共有约120个不同的商品牌号 主要结构类型有 双三嗪氨基DSD酸系列 有27个不同结构 重要品种如C I FWA9 24 75 85 86 90 225等 二苯乙烯系列 有13个不同结构 个别品种可能也是DSD酸系列 重要品种如C I FWA351 378等 噁唑系列 有1O个不同结构 重要品种如C I FWA135 185 1 185 2 219 1 269等 85 国内外荧光增白剂的发展现状 日本 香豆素系列 有5个不同结构 如C I FWA52 91 152 216 236等 吡唑系列 有3个不同结构 如C I FWA54 217 217 1等 三唑系列 有3个不同结构 原为日本三井东压公司独家生产 如C I FWA274 275 277等 萘酰亚胺系列 有2个不同结构 如C I FWA162 1 226等 86 国内外荧光增白剂的发展现状 日本 在90年代日本曾生产9个商品牌号 当时著名品牌为KayaphorSN KYK MikephorBN MDW WhitexBB NSK 该品种结构为 87 亚洲除我国大陆和日本外 生产荧光增白剂的国家和地区还有韩国 印度 印度尼西亚 泰国和我国台湾省 其中 印度 印度尼西亚和泰国的产量都很小 韩国的荧光增白剂发展较晚 1990年的产量仅为4255吨 而同年它的染料产量为29180吨 两者之比为1 6 9 印度是生产染料的大国 尽管它的染料产量较大 但是它的荧光增白剂产量并不大 20世纪90年代初期 它的生产能力在1400吨 年 实际产量在900吨 年左右 印度生产荧光增白剂的厂商主要是 IndianDyestuffIndustries Ltd 亚洲国家荧光增白剂的生产和消费 88 印度尼西亚仅有ClariantIndonesiaPT一家企业生产 1999年以后的产量是6000 年 泰国在1998年进口荧光增白剂2300吨 相当于当年染料进口量的25 我国台湾省1990年荧光增白剂产量3185吨 染料产量24499吨 两者之比1 7 7 1992年荧光增白剂产量为3718吨 1999年荧光增白剂产量462吨 染料产量51800吨 两者之比1 11 2 说明台湾的染料增幅大于荧光增白剂 亚洲国家荧光增白剂的生产和消费 89 我国荧光增白剂的生产始于20世纪60年代 在20世纪70年代以前生产较落后 常年生产的品种数才几个 产量也很低 主要用户是纺织印染行业 1985年的荧光增白剂产量为2472吨 当年染料产量近9万吨 1988年我国的荧光增白剂产量已达到1 5万吨 占当年染料总产量的10 荧光增白剂的客户由纺织印染行业逐渐扩大到造纸行业 塑料加工以及印刷行业 然而 我国的荧光增白剂生产在总体的品种与数量上仍较少 至今 经常性生产的品种才十几个 而且质量档次也较低 有些高档的品种还依赖进口 国内荧光增白剂的生产和消费情况 90 根据中国化工网的数据 已经加入该网站的生产荧光增白剂厂家有36家 其中品种较全的企业有8家 主要品种有22个 另据报道 我国大陆地区生产荧光增白剂的企业有48家 其中产量较大有12家 2002年的产量约4万吨 曾经研究与生产的不同结构的荧光增白剂40个 现已有13个结构的品种被淘汰停产 国内荧光增白剂的生产和消费情况 91 我国生产的荧光增白剂的厂商较多 相互间生产规模与水平相差较大 生产的品种数不多 大多是仿制国外专利到期的产品 生产量较大的有 荧光增白剂VBL 荧光增白剂DT 荧光增白剂BSL 荧光增白剂挺进31 荧光增白剂BC 荧光增白剂挺进33 荧光增白剂ER等等 其中又以荧光增白剂VBL和荧光增白剂DT为最大 这两个产品的产量几乎占我国荧光增白剂总产量的80 我国生产的荧光增白剂 92 荧光增白剂虽然早在上世纪30年代即已见工业化报道 但是直到1956年才在 染料索引 第二版 上出现 荧光增白剂 类称 根据 世界染料品种 2000年 统计 国外共计生产荧光增白剂37个商品牌号 3l7个商品品种 它们分属于111个不同的化学结构 品种与开发 93 品种与开发 94 品种与开发 95 品种与开发 96 DSD酸 双三嗪型 97 DSD酸 双三嗪型 该品种是由1摩尔DSD酸与2摩尔三聚氯氰缩合 尔后再与2摩尔间氨基苯磺酸和2摩尔二乙醇胺缩合而成 该品种系国外普遍生产的重要品种 日本产量超过千吨 染料索引 登录有国外23个商品牌号 生产遍及印度 日本 巴基斯坦 罗马尼业 希腊等 其中 印度有11个商品牌号 日本有9个 国内品名为荧光增剂APL VBU等 上海助剂厂 吉林长春宏达精化厂 江苏南通丽思有机化工有限公司 浙江横店集团染化有限公司等生产 国外对该品种的合成工艺曾进行改进 并对商品剂型多样化 粉状 液状 颗粒状 进行研究 98 DSD酸 双三嗪型 该品种系由1摩尔DSD酸与2摩尔三聚氯氰缩合 尔后再与2摩尔苯胺和2摩尔二乙醇胺缩合而成 该品种是国外普遍生产的品种 染料索引 登录有国外20个商品牌号 印度 美国 英国 瑞士 西班牙 希腊 韩国等均有生产 印度生产有9个商品牌号 瑞士汽巴精化公司生产5个商品牌号 如Tinopxl5BM Uvitex4BM等 该品种我国浙江传化股份有限公司 上海助剂厂 山东招远化工总厂等均有生产 品名分别为荧光增白剂4BK VBA SD 1 它是国内生产的大吨位品种之一 年产量在1500 2000吨 约占国内荧光增白剂总产量4 99 DSD酸 双三嗪型 它是由1摩尔DSD酸与2摩尔三聚氯氰缩合 先后与2摩尔苯胺和2摩尔吗啉缩合而成 该增白剂在纤维上具有良好的耐晒牢度 很好的耐碱和耐漂性能 白度优于C I 荧光增白剂85 是后者的换代产品 该品种在 染料索引 上登录有国外德国 美国 英国 西班牙 捷克 波兰 希腊 日本和印度等生产 有17个商品牌号 系国外大吨位品种之一 国内也有10余家工厂生产 品名为荧光增白剂CXT DMS等 该品种国内产量超过4000吨 约占荧光增白剂生产总量10 在同类型品种中产量仅次于C I 荧光增白剂85 居第二位 100 2 2 二 苯乙烯 联苯型 C I 荧光增白剂351 482200 在1999年 染料索引 上只有汽巴精化公司独家生产 前后垄断2O余载 后来德司达公司投入生产 目前商品牌号有 TinopalCBS CBS X Ciba UvitexNFW Ciba BlankophorPAS DyStar 等 国内有沈阳化工研究院新城子联营厂 江苏高邮助剂厂 南通丽思有机化工有限公司 江阴金马化工厂 扬州中宝制药有限公司 昆山彩虹塑胶颜料有限公司 浙江传化股份有限公司 浙江横店集团染化有限公司 浙江上虞助剂厂等 品名为荧光增白剂CBS CBS一120 CPC SFW X等 国内产量超过3000吨 约占荧光增白剂总量8 101 2 2 二 苯乙烯 联苯型 C I 荧光增白剂351洗涤剂中常用品种的佼佼者 是各国较为关注的品种 汽巴精化公司发表不少专利 并提出还可将邻氨基苯磺酸重氮化 滴加醋酐 然后反应物料在高压釜中在触媒存在下通乙烯 制得2 苯乙烯磺酸钠 再在触媒存在下与重氮化的联苯胺反应而制得C I 荧光增白剂351 该品种适用于棉 毛 丝 锦纶的竭染和轧染 对棉亲和力低到中 对毛 丝 锦纶亲和力高 并有良好的牢度性能 尤其是它适于低温增白 特别适于亚洲地区冷水洗涤织物的习惯 而且易于生物降解 102 2 2 二 苯乙烯 联苯型 C I 荧光增白剂351该品种主要用于涤纶 醋纤 晴纶原浆增白和各种塑料增白 唯价格较昂贵 该品种生产厂家基本同于上一个品种 品名为荧光增白剂FP FP 127 CBS 127等 白色或浅黄色结晶粉末 熔点216 222 最大吸收峰为368nm 最大荧光发射436nm 103 二苯乙烯型 这种结构类型的品种不多 且主要限于苯 乙烯 苯 乙烯 苯结构 国内也称作l 4 双 苯乙烯基 苯类荧光增白剂 属于这一结构类型的典型代表是C I 荧光增白剂199 199 1 104 二苯乙烯型 C I 荧光增白剂199 40705 是一只重要的品种 早在1980年代国外即有6家公司生产8个商品牌号 在 染料索引 上登录的只有德国和印度生产 1990年代我国投入大批量生产 生产厂家1O余个 主要厂家有上海助剂厂 江苏高邮助剂厂 南通丽思有机化工有限公司 浙江传化股份有限公司 浙江横店集团染化有限公司 河北鹿泉星宇化工总厂等 品名有荧光增白剂ER JH CPS OBK HD 1 NT 1等 该品种结构为 105 二苯乙烯型 该品种的增白效果优于C I 荧光增白剂135 荧光增白剂DT 是荧光增白剂DT的换代产品 它适于多种合成纤维增白 增艳处理 尤适于涤纶多种工艺增白 而且可以高 中 低温增白 白度很高 国内年产量在1500 2000吨 约占荧光增白剂总量4 该品种最早由沈阳化工研究院开发试制 后经工厂和科研单位的不断改进 使产品质量和收率均有提高 以邻甲苯腈为原料合成荧光增白剂DT总收率50 106 二苯乙烯型 C I 荧光增白剂199 1与C I 荧光增白剂199为同系物异构体 结构为 用途同于C I 荧光增白剂199 可单独使用 也可与同系物混合使用 可获得更佳效果 同系物还有如下结构 107 二苯乙烯型 同系物在国内江苏江阴金马化工厂 高邮助剂厂 浙江横店集团染化有限公司等生产 但量不大 国内品名为荧光增白剂ER 1I ER 2 EB等 若邻甲苯腈 对甲苯腈和对苯二甲醛中间体以及同系物荧光增白剂同时生产则最为经济合理 国外指出 C I 荧光增白剂199同系物混合形成复配物有利于提高白度 例如 邻氰基20 70 间氰基30 80 对氰基0 1 10 的混合物增白效果大大提高 108 苯并噁唑型 在已知结构的荧光增白剂中 属于苯并噁唑型的品种较多 24个 但大多数属于双苯并噁唑对称型结构 其中不乏重要品种 C I 荧光增白剂135是国内最早工业化的双苯并噁唑对称型品种 品名为荧光增白剂DT PF等 结构为 109 苯并嗯唑型 该品种是很重要的荧光增白剂品种 在 染料索引 上登录有国外生产1O个商品牌号 著名品牌如UvitexERN P SL ER Ciba WhitexERN NSK 等 国内有1O余家工厂生产 产量超过6000吨 约占全国总产量15 高邮助剂厂产品纯度 98 5 熔点182 188 该品种是涤纶目前所用的吨位最大的品种 在荧光增白剂中产量仅次于荧光增白剂VBL 居第二位 但所占比重较前些年有所下降 该品种主要用于涤纶及其混纺 也用于醋纤 氯纶