化工工艺纯碱工艺ppt课件

无机化工工艺学 纯碱 第一篇纯碱第一章绪论一 纯碱的性质和用途二 纯碱工业的发展简史三 中国纯碱工业发展概况 内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖 鄂尔多斯天然碱厂 纯碱 又叫碳酸钠 化学式NaCO3 俗称 苏打 相对分子量 或原子量 105 991 密度2 532kg dm32 熔点851 3 性状白色粉末或细粒4 溶解情况易溶于水 水溶液呈碱性 不溶于乙醇 乙醚 1纯碱的性质 第一部分纯碱 5 水合物 一水合物NaCO3 H2O 碳氧 七水合物NaCO3 7H2O十水合物NaCO3 10H2O 晶碱 洗涤碱 工业产品纯度 98 99 7 其他吸湿性强 能因吸湿而结成硬快 6 依颗粒大小 堆积密度不同可分为 超轻质纯碱0 3 0 44t m3轻质纯碱0 45 0 69t m3重质纯碱0 8 1 1t m3通常生产的纯碱堆积密度为0 5 0 6t m3 体积大 不便包装 运输 需要加工到0 8 1 1t m3的重质纯碱 纯碱和烧碱广泛应用玻璃 制皂 纺织 造纸 石油化工 化肥 冶金 医药等工业 用途 两种著名的制碱技术 1 氨碱法制纯碱 索尔维制碱法 2 联合制碱法 侯氏制碱法 3纯碱的生产方法 全球纯碱市场发展现状当前世界纯碱的总生产能力接近4300万吨 纯碱的主要生产国是美国 中国 俄罗斯 印度 德国 乌克兰 法国 英国 意大利 二 中国纯碱工业发展概况1949年以前两家天津塘沽永利碱厂 大连碱厂氨碱法 我国现有八大碱厂 即大化公司碱厂 唐山碱厂 天津碱厂 青岛碱厂 维坊碱厂 连云港碱厂 湖北化工厂及自贡鸿鹤化工总厂 其生产能力占我国全部纯碱生产能力的75 左右 纯碱工业在我国化工行业占有重要地位 目前我国纯碱生产能力和产量均居世界第一位 2006年我国纯碱生产能力为1620万t a 产量达1543万t 在我国有50多家纯碱生产企业 从业人员已超过10万人 近年来 发达国家不断关闭纯碱厂而我国的纯碱产能却扩张很快 目前我国已成为世界纯碱的生产基地之一 从2004年至今 受国内海盐减产以及资源和能源供应紧张的影响 纯碱价格大幅度上涨 2005年最高达到1700 1800元 t 2005年底纯碱价格出现下滑 并蔓延到2006年3 4月 2006年二 三季度纯碱价格有所回升 成本及价格 2000年氨碱法平均制造成本为60 700元 同比升高40 80元 联碱法双顿制造成本平均为1100元 同比上升50元 2000年1月份1200元 吨左右 8 9月份价格升到最高点 价格为1400元 吨左右 四季度价格出现回落 价格为1300元 吨左右 2000年氨减法平均盐耗为1497公斤 比1999年升高6 5公斤 平均氨耗为6 14公斤 同比升高0 02公斤 可比综合能耗为9186兆焦 同比升高56兆焦 2000年联碱法平均盐耗为1175公斤 同比降低3公斤 氨耗平均376公斤 与上年持平 可比能耗为9186兆焦 同比升高291兆焦 消耗定额 t 我国生产的纯碱在产品质量 消耗定额和自动化水平及劳动生产率等方面与国外相比尚有较大差距 主要在产品质量 生产成本 自动化水平及用工情况方面 产品质量方面 盐含量 我国0 5 左右美国天然碱及欧洲的合成低盐纯碱含盐一般少于0 2 白度 我国低于90 美国天然碱白度 95 粒度 我国所产重质纯碱粒度大小不均 大颗粒多 2 生产成本方面氨耗我国为9 5kg t国外先进水平为lkg t海盐价格我国为250元 t国外制碱用盐不仅质量好 而且价格仅为10美元 3 自动化水平及用工情况发达国家的纯碱厂机械化 较高 用工人数少 而我国碱厂用工人数明显多于国外同类工厂 1996年我国氨碱法最高劳动生产率为每人人民币37万元 不及美国的十分之一 我国纯碱工业展望我国小型纯碱企业仍有160万t a的生产能力 将逐渐被淘汰 让出的市场将由大 中型企业补充 我国有竞争力的纯碱生产能力需不断增加 才能满足国内不断增长的消费和出口的需要 我国自行开发的联合制碱 变换气制碱 优质原盐制碱是世界上的领先工艺 重质纯碱和低盐重质纯碱是今后发展和应用的方向 消费预测 2005 2010年国内消费增长率预计为6 5 2010 2015年预计为2 8 2005 2010年以纯碱出口量增加到180万t计算 进口量按30万t计 2010年我国对纯碱的需求量将达到1700万t 以上分析结果显示 今后5 10年 我国纯碱生产能力还需要增加500万t a左右才能满足国内消费及出口的需求 因此我国纯碱工业仍有一定的发展空间 三 纯碱工业的发展简史人类使用碱最早取自于天然碱和草木灰 大规模工业生产开始于18世纪末 主要方法 一 路布兰制碱法已淘汰 二 索尔维制碱法 氨减法 60 以上用该法 三 联合法制碱 侯氏制碱法 5 四 天然碱加工 五 烧碱碳酸化法 一 路布兰制碱法已淘汰原料 食盐 石灰石 煤粉反应过程 2NaCl H2SO4 NaSO4 2HClNaSO4 2C Na2S 2CO2Na2S CaCO3 Na2CO3 CaSCaS CO2 H2O CaCO3 H2SH2S 2O2 H2SO4路布兰法制碱是化学工业兴起的重要标志之一 促进了硫酸 盐酸工业的发展 缺点 固相反应 难以连续生产 产品质量低 成本高 回收的盐酸需要外销 二 索尔维制碱法 氨减法 60 以上用该法原料 食盐石灰石反应过程 NH3 H2O NH4OH2NH4OH CO2 NH4 2CO3 NH4 2CO3 CO2 H2O 2NH4HCO3NH4HCO3 NaCl NaHCO3 NH4Cl2NaHCO3 Na2CO3 CO2 H2O索尔维制碱法的优点 原料 食盐和石灰石 来源容易生产过程以液相 气相为主 可连续大规模生产产品质量高 可达99 以上 成本低 缺点 食盐利用率低 Na 仅为75 Cl 完全没有利用环境污染严重 每生产1吨碱约排放10m3废不宜在内陆建厂 三 联合法制碱 侯氏制碱法 占5 原料 食盐 二氧化碳 氨将索尔维制碱工业和合成氨工业联合起来 即生产纯碱 又生产氯化铵 每生产1吨纯碱能生产1吨氯化铵 但是由于氯化铵常常供大于求 旭销子公司对该法进行了改良 开发了可以根据需要 调整氯化铵产量的 新旭法 四 天然碱加工含有Na2CO3 NaHCO3的可溶性盐类的矿物称为天然碱 世界上有许多国家 蕴藏着天然碱矿 其中以美国最为丰富 主要产地在怀俄明州的绿河地区 GreenRiver 绿河地区蕴藏着1140 1210亿t倍半碱矿 Na CO NaHCO 2H2O 采用天然碱生产纯碱主要国为美国 已全部取代氨碱法 年产量约9Mt纯碱 五 烧碱碳酸化法氯碱工业2NaCl 2H2O 2NaOH Cl2 H2有时 烧碱过剩 将烧碱碳酸化制成一水合物 NaCO3 H2O 再分离 焙烧成重质纯碱 氨碱法 联合制碱法和天然碱加工是目前世界上重要的纯碱生产方法 其它还有芒硝制碱法 霞石制碱法 但比重很小 第二章氨碱法生产纯碱2 1概述2 2石灰石煅烧和石灰乳 二氧化碳制备2 3盐水的制备与精制2 4盐水吸氨2 5氨盐水的碳酸化2 6重碱的过滤2 7重碱的煅烧2 8氨的回收 2 1概述一 氨碱法的主要过程二 氨碱法生产纯碱的工艺流程图三 氨碱法生产纯碱的七个工段 氨碱法制碱的生产原理1 主要原料食盐 氨 石灰石 焦炭2 主要化学反应 氨盐水碳酸化 NaCl NH3 CO2 H2O NaHCO3 s NH4Cl 重碱煅烧 2NaHCO3 s Na2CO3 s CO2 g H2O 氨的回收 2NH4Cl Ca OH 2 2NH3 CaCl2 2H2OCO2的来源 大部分由煅烧石灰石得到 一部分由重碱煅烧而来 石灰石煅烧 CaCO3 CaO CO2石灰窑中煅烧来的CaO供 氨回收 反应用 石灰乳制备 CaO H2O Ca OH 2 一 氨碱法的主要过程氨碱法生产纯碱是以食盐和石灰石为原料 以氨为媒介物 进行一系列化学反应和工艺过程而制得的 1 氨盐水碳酸化NaCl NH3 CO2 H2O NaHCO3 NH4C1 这一过程是在碳酸化塔中进行的 过程之所以能够向右进行是由于NaHCO3比NaCl NH4C1 NH4HCO3三者的溶解度都要低得多 相反 由于Na2CO3 Na2CO3 NaHCO3 2H2O的溶解度都比较大 所以用氨盐水碳酸化直接制取这两种化合物的企图是难以实现的 即下列两反应是不可能进行的 2NaCl 2NH3 CO2 H2O Na2CO3 2NH4C13NaCl 3NH3 2CO2 4H2O Na2CO3 2H2O 3NH4C1 2 盐水吸氨水和盐水吸收二氧化碳是很困难的 在没有氨存在时 CO2几乎不溶解在盐水中 为了使反应能很好进行 必须要先将氨溶解在盐水中 然后再进行碳酸化 盐水吸氨是在吸氨塔中进行的 3 盐水精制所用的氯化钠溶液可以是从盐井直接汲取的卤水 也可以是用固体食盐溶解制成的溶液 不论何种氯化钠溶液 其中都或多或少地含有Ca2 Mg2 等杂质 它们在氨化时生成Mg OH 2沉淀 在氨盐水碳酸化时又会生成CaCO3 MgCO3及其不溶性含镁复盐 这些固体既会堵塞设备和管道 影响传热 又会进入产品中 影响质量 故必须预先加以除去 除去的方法 往盐水加入碱性物质 使Mg2 成为Mg OH 2沉淀 然后再加入某些可溶性碳酸盐 使Ca2 成为CaCO3沉淀 Mg2 2OH Mg OH 2 Ca2 CO32 CaCO3 生成的Mg OH 2和CaCO3可借沉降法除去 4 重碱煅烧反应所生成的碳酸氢钠 Sodiumbicarbonate 送入煅烧炉 在180 210 范围内以下煅烧 即得纯碱 2NaHCO3 Na2CO3 H2O CO2 此时重碱中所含的NH4HCO3 NH4 2CO3也一起分解 NH4HCO3 NH3 H2O CO2 NH4 2CO3 2NH3 H2O CO2 放出的二氧化碳气因其在煅烧炉中产生 故名为炉气 冷却除去其中的NH3和部分H2O后 经压缩机压缩 回到碳酸化塔中 Sodiumbicarbonate我国最早译作重碳酸钠 简称重碱 这 重 字应读为chong 不应读为zhong 现在我国已习惯地将重碱这个名词用来指氨盐水碳酸化得到的粗NaHCO3半成品 而工业纯的NaHCO3则称为小苏打或洁碱 还应指出 在第一章绪论中提到的堆积密度大的纯碱称为重质纯碱 简称重质碱或重灰 其重字应读为zhong 不应读作chong 读者不要将重碱和重质碱两者彼此混淆 5 母液蒸氨重碱母液中主要含NH4C1 并含NaCl和NH4HCO3和 NH4 2CO3 当加热蒸馏时 母液中的NH4HCO3和 NH4 2CO3分解 使NH3和CO2逸出 这是在蒸馏塔上部的预热段中完成的 重碱母液中的NH4C1 为了回收其中的NH3 必须将预热段出来 已除去了的NH4HCO3和 NH4 2CO3的溶液 送入预灰桶 也称调和槽 中 加入石灰乳 在不断搅拌下进行如下反应 2NH4C1 Ca OH 2 2NH3 H2O CaCl2 由于NH3在水中的溶解度很大 故不可能全部从液相中逸出 因此要将预灰桶出口的溶液送入蒸馏塔下部的石灰乳蒸馏段 简称灰蒸段 中 用直接蒸汽将NH3蒸出 回收的NH3气送入预热段的底部作为加热介质 然后从预热段的顶部流出 送往吸收塔吸收 灰蒸段底部排走的溶液含CaCl2和NaCl 此外还含有石灰乳中带来的大量水不溶物 称为蒸馏废液 一般情况下送入白灰埝中沉降 6 石灰石煅烧CaCO3 CaO CO2 石灰石的煅烧是在竖式石灰窑中进行的 如果用固体燃料产生的二氧化碳气 其含量约在40 左右 称为窑气 经过除尘 冷却和压缩后送去氨盐水碳酸化 在石灰窑中得到的固体产品即为石灰 为了易于调节和便于输送 通常都将石灰先制成石灰乳 这可以将石灰和热水一起送往消化机中 在近于沸腾的温度下 进行消化反应而成 CaO H2O Ca OH 2 氨碱法的主要化学反应之间的关系可以表示为 氨碱法生产纯碱的工艺流程方框图 NH3 NH4Cl及未用NaCl CO2 含CaCl2废液 氨碱法生产纯碱分为以下七个工段 1 石灰石煅烧2 盐水精制3 盐水吸氨4 氨盐水碳酸化5 重碱的过滤及洗涤过滤6 重碱煅烧7 蒸氨 主要化学反应 1 石灰石煅烧和石灰乳制备CaCO3 CaO CO2 CaO 2H2O Ca OH 22 盐水吸氨 碳酸化NaCl NH3 CO2 H2O NaHCO3 NH4Cl3 碳酸氢钠煅烧 分解出的CO2循环使用2NaHCO3 Na2CO3 CO2 H2O 4 氯化铵与石灰石蒸馏 回收氨2NH4Cl Ca OH 2 CaCl2 NH3 2H2O 44 2 2石灰石的煅烧和石灰乳 二氧化碳的制备 2 2石灰石的煅烧和石灰乳 二氧化碳的制备本工段的作用 生产石灰乳和二氧化碳气体 石灰乳用于蒸氨工段 二氧化碳气体用于氨盐水碳酸化工段 石灰乳还可用于苛化法制造烧碱 二氧化碳还可用于制造碳酸氢钠 1t纯碱约需石灰0 75t 1t烧碱约需石灰0 80t 一 石灰石的煅烧1 碳酸钙煅烧的理论基础 1 从热力学上分析理论分解温度 Thermodynamics 碳酸钙的分解反应为CaCO3 CaO CO2 H298 181kJ mol S298 160 8J mol K 石灰石煅烧制CO2石灰石中含CaCO395 左右 另含MgCO3及少量SiO2 Fe2O3 Al2O3等 石灰石煅烧 CaCO3 s CaO s CO2 g Q 升温 减压有利 理论分解T 895 左右 即CO2分压为1大气压时石灰石的分解温度 为加快反应速度 实际窑内温度 940 1200 但温度太高 会结疤 窑气中CO2浓度一般为40 43 此外还含有粉尘 焦油等 窑气经冷却到40 净化 压缩后送去碳酸化 碳酸钙分解率能达94 96 图中可见 1大气压 760mmHg 的纯的CaCO3分解温度为895 图中 温度超过600 碳酸钙开始分解 但CO2分压很低 温度升高 CO2分压逐渐增加 800 以后 增加很快 石灰石分解温度与CO2分压的关系图 可见 对应某一粒度时 石灰石煅烧温度越高 所需煅烧时间就越短 即石灰石分解速度越快 高温有利于提高反应速度 石灰石分解速度与煅烧温度的关系图 煅烧时间 h 粒度 cm 杂质对石灰石煅烧的影响 碳酸钙矿多多少少含有SiO2 A12O3 Fe2O3 MgCO3 CaSO3等杂质 其中SiO2 A12O3 Fe2O3对煅烧过程有害 形成熔渣 MgCO3在煅烧时发生如下反应 MgCO3 MgO CO2 120 9kJ虽然同样生成CO2 而且所需热量较少 分解温度比CaCO3为低 101 325kPa下为640 但所得MgO在NH4C1蒸馏和纯碱苛化等过程中不起反应 因此石灰石中的MgCO3含量不得超过6 以上分析表明提高反应温度 可提高石灰石分解速度 但温度的提高也有限制 首先 石灰石可能熔融 纯CaCO3熔点1339 纯CaO熔点2550 两者熔点都很高 但有SiO2 A12O3 Fe2O3等杂质存在时 会与CaO反应生成CaSiO3 Ca AIO3 2 Ca FeO3 2等物质 呈半熔融状态 使炉料结瘤和挂壁 其次 温度太高时 会使石灰石变成为坚实 不易消化 化学活性极差的块状物 称为过烧石灰 一般石灰石如果在1100 1200 下停留数小时 就会发生这种过烧的情况 此外 温度过高 石灰窑的衬料腐蚀加重 热量消耗增加 综上所述 石灰石分解温度一般控制在900 1200 在自然界中 碳酸钙矿有大理石 方解石和白垩三种 大理石 包括汉白玉 是颗粒状方解石的密集块体 纯度高 用作建筑材料 方解石属三方晶系三向都可解理 相对密度2 6 2 8 硬度3 纯度较高者呈白色 含杂质时则可染成淡黄色 玫瑰色 褐色 青灰色 白垩是孔虫软骨动物和球菌类的外壳遗骸的堆积岩 含水较多 质地松软 极易粉碎的方解石与白垩都可用来制造石灰 白垩含水量大 在煅烧时需要较多的热量 且机械强度低 容易碎裂 阻塞通道妨碍通风 需用回转炉进行煅烧选择煅烧用的燃料要依窑型而定 并须考虑燃料的发热值 易燃性 灰分 熔点及机械强度等 竖窑均用固体燃料如焦炭或无烟煤 回转窑则多用气体燃料 窑气的浓度 窑气中CO2含量与燃料用量有关 窑气由两部分组成 1 碳酸钙分解时生成的纯二氧化碳 2 燃料的燃烧产物 理论上用空气燃烧纯碳时 可得21 CO2和79 N2 分解lkmolCaCO3需要热量181000kJ 1kmol碳的燃烧热为406800kJ 因此分解1kmolCaCO3需碳量 181000 406800 4449kmol 燃烧时需要O2为0 4449kmol 用空气时 带入N2为 碳燃烧生成的CO2为0 4449kmol 因此理论上窑气中的CO2含量为 理论的碳石比 碳 石灰石 实际窑气中的二氧化碳含量为40 44 原因 实际窑气中的CO2含量 碳燃烧不可能完全 难免有CO生成 如果炉小或燃料含固定碳低 尚达不到此数 3 实际的碳石比在0 0625左右 提高碳石比 不仅增加了碳的消耗 而且还降低了窑气中CO 的浓度 同时 燃料中如果含有氢 挥发物和硫 虽也能提供热量 但却要降低CO 的含量 因此 用天然气作燃料时 窑气中的CO 含量仅在28 左右 此外 石灰石中混有MgCO3 其含量越高 分解时所需的热量越小 因而空气中的CO2浓度越高 但生成的石灰含CaO越低 不符合蒸氨及纯碱等苛化的要求 2 石灰窑及其操作混料竖窑的优点 生产能力大 上料 下灰完全机械化 窑气中CO 含量高 热利用率高 所产的石灰质量高 结构 窑顶部有加料斗 底部有一大转盘 转盘中央有风管 内通空气 风管顶有风帽 以防石灰石落入风管 石灰窑高径比H D 一般H 5 6 D 而石灰窑的石灰生产能力Q 5 5 6 5D t d 其所需鼓风压力 对内径超过5m 高度超过25m的大型窑需要4 413 5 884kPa 不正常操作 煅烧不当或石灰窑有泄漏时 会有CO2 CO及CaO灰尘逸出 在石灰窑的加料台上 需设有通风系统如抽风筒和大的通风窗 在用斗式卷扬机加料时 操作人员尽量减少到加料台上去的次数 1一漏斗 2一撒石器 3一出气口 4一出灰转盘 5一周围风道 6一中央风道 7一吊石罐 8一出灰口 9一风压表接管 窑体材料 石灰窑身由普逋砖和钢板制成 内砌耐火砖 两层之间填装绝热材料 以减少热量损失 窑体分为三个区域 预热区 回收窑气显热 预热 干燥石灰石及燃料 煅烧区 石灰石分解区 温度不应超过1200 冷却区 冷却热石灰 预热进窑的空气 窑气的精制正常窑气成分为 CO24 44 2 不含CO 其余为N2 温度为80 140 带有粉尘 煤末和煤焦油 精制的目的 除去大部分固体粉尘和焦油 同时冷却到40 以下进入压缩机 透平压缩机进气的含尘量要求低于10mg m3 螺杆压缩机只允许含微量硬质粉尘 以减少转子和气缸的磨损 往往要另一级电除尘器 窑气的冷却和除尘 在水洗塔中一起完成 每1000m3窑气约需洗水3m3 冬季可将窑气降至10 15 夏季降至30 35 设备 窑气洗涤塔 早期 填料塔 用木格填料 瓷环填料或焦炭填料 分3 4段装填 以利气 液再分布 现今 三层筛板塔 除尘效率可达91 97 但阻力为5 7kPa 是其缺点 二 石灰乳的制备为便于输送和使用及除去泥砂和生烧石灰石 常将石灰消化成为石灰乳使用 消化反应如下 CaO H2O Ca OH 2 650 35kJ石灰乳是消石灰固体颗粒在水中的悬浮液 石灰乳浓度 浓度高对生产较有利 但其粘度随稠度而增加 太稠时会沉 堵塞管道和设备 一般使用的石灰乳含活性CaO约160 220tt 石灰乳相对密度约为1 27 对石灰乳的要求 除含量外 还应使悬浮颗粒细小均匀 使其反应活性好 防止其沉降 tt是纯碱工厂中常用的一种浓度单位 称为滴度 英文称titer 符号用tt 对一价酸 碱物质ltt 1 20mol L 对2价酸 碱物质 Itt 1 2 1 20mol L CaO为2价物质 故1tt 1 2 1 20mol L 1 4g CaO L 影响石灰完全消化所需的时间 石灰内的杂质含量 石灰的煅烧温度和时间 消化用水的温度 石灰粒度和气孔率等 具体分析影响结果 杂质含量高 石灰石煅烧温度高和时间长 粒度大 气孔率小都是延长消化时间的因素 消化用水的温度高 消化速度就加快 如能在水的沸点进行消化最为相宜 此时消化热量产生大量蒸汽 使得石灰变为松软而极细的粉末 一般取50 80 的温水进行消化 石灰石煅烧T越高 石灰越不易消化 消化时间越长 消化流程如图所示 石灰消化流程及化灰机示意图1一灰仓 2一链板机 3一化灰机 4一返石皮带 5一振动筛 6一螺旋洗砂机 7一灰乳桶 8一杂水桶 9一杂水泵 10一灰乳泵 消化机 又称化灰机 是一卧式回转圆筒 参见图 向出口一端倾斜约0 50 石灰与水从一端加入 互相混合反应 圆筒内装有角铁围成的螺旋线 在转动时即将水和石灰向前推动 在出口处有一筛分筒将未消化的石灰石和杂石分出 石灰乳的浓度以石灰和水的配合比例调节之 石灰乳经振动筛进入灰乳桶 剩下的生烧或过烧石灰则由筛子内流出 大块生烧者可以送人石灰窑中重新使用 称为返石 而从振动筛出来的小块即为废石 予以排弃 原料 海盐 池盐 岩盐 井水盐 盐湖水 制备及精制过程 将原盐在化盐桶中制备得粗盐水 再精制粗盐将其中Ca盐和Mg盐等杂质除去 精制原因 在吸氨和碳酸化过程中 可能生成Mg OH 2和CaCO3沉淀 使管道堵塞或影响产品质量 精制目标 需除去99 以上的钙 镁杂质 原盐 粗盐水 一次盐水 二次盐水 去吸氨 化盐桶 除镁 除钙塔除钙 澄清 一次泥 二次泥 回收盐 沉泥制建筑材料和化工原料 2 3盐水的制备与精制一 盐水制备 SO42 的危害 采用含SO42 较高的地下卤水制碱 硫酸根虽然不会进入纯碱之中 但会在蒸馏塔中与氯化钙反应生成石膏沉淀 使蒸馏塔严重结疤 缩短塔的生产周期 故含硫酸根较高时 有除去的必要 我国氨碱厂氨盐水中含有SO42 3 4g L 蒸馏塔的生产周期为3 4个月 国外氨碱厂的氨盐水含SO42 0 2g L 塔的生产周期可以长达0 5 2a 此外 利用盐水中的Na2SO4加工成无水硫酸钠产品 也是综合利用资源 降低纯碱生产成本的一种途径 精制反应 除镁Mg2 Ca OH 2 s Mg OH 2 s Ca2 一次盐 除钙 可用下列两法之一 石灰 碳酸铵法Ca2 2NH3 CO2 H2O CaCO3 s 2NH4 石灰纯碱法Ca2 Na2CO3 CaCO3 s 2Na 二次盐 二 盐水精制 两种除钙法比较 石灰纯碱法用产品碱除钙虽损耗了部分产品 但没有氯化铵生成 对后续工序碳酸化有利 石灰 碳酸铵法可用尾气中的氨 省原料 但生成的氯化铵对碳酸化过程不利 使其转化率降低 1 石灰 纯碱法本法先用石灰乳使Mg2 成为Mg OH 2沉淀 再用Na2CO3使Ca2 成为CaCO3沉淀 CaCO3的溶解度是很小的 如果Na2CO3过量 CaCO3的溶解度会进一步降低 例如在310mg L的NaCl溶液中 含CaCO359 3mg L 而当溶液中含Na2CO30 8g L时 就会使CaCO3降低到9 2mg L 用石灰 纯碱法时 除钙 除镁可以一次完成 但为了易于控制 常设苛化桶先将纯碱部分苛化 Na2CO3 Ca OH 2 CaCO3 2NaOH苛化液中含有Na2CO3和NaOH 然后送去精制盐水工序 一次除去钙镁 Mg OH 2和CaCO3都容易形成过饱和溶液 尤以CaCO3更甚 它比饱和浓度可高百倍 甚至千倍 正由于此 所以很容易形成细晶CaCO3 难以过滤和沉降 此外盐水 纯碱和石灰乳在反应桶内必须停留半小时以上 才能较完全地消除过饱和度 加速沉淀的方法 使沉淀粒子形成聚集体 Mg OH 2和CaCO3是带异性电荷的胶体 相互促使对方絮凝 Mg OH 2粒子吸附在较大的CaCO3粒子表面 CaCO3起着特有凝结剂的作用 还可加入聚丙烯酰胺 Polyacrylicamide简称PAM 做絮凝剂 使固体颗粒聚凝 加快沉降 CaCO3和Mg OH 2两种沉淀结构 开始时是无定形 随着陈化 就变为外形结晶 Ca2 Mg2 的比例对沉淀速率的影响 Ca2 Mg2 的比例在3 9的范围内 沉淀速度最快 用海盐化成的盐水 也正好落在这一范围内 温度对沉淀速率的影响 随着温度的升高 液相粘度下降 有利于沉淀 但是温度太高时 会妨碍粒子的聚集 因此 一般保持在12 22 的范围 搅拌对沉淀速率的影响 溶液的搅拌 能加快晶核的生成速度 但是当生成絮凝物以后就起反作用了 它会破坏絮凝体 使之分散 所以应该停止搅拌 在Mg OH 2和CaCO3结晶时 由于结晶区出现较宽诱导期 所以加入新沉析的Mg OH 2和CaCO3晶体做晶种是有好处的 沉淀剂的加入量 为了使除Ca2 Mg2 反应完全 沉淀剂加入必须适当过量 OH 要过量0 05tt 相当于活性CaO0 07g L CO32 过量0 25tt 相当于Na2CO30 66g L 但过量不宜太多尤其是OH 太多时 Mg OH 2会浮在液面上 影响沉降 为了使沉淀剂的加入量能够准确控制 要将沉淀剂预先稀释 石灰乳可用盐水稀释至含活性CaO45 50tt 纯碱可用精制盐水稀释到25 30tt 当粗盐水中 Na2SO4含量超过2g L时 也与Ca OH 2反应生成石膏沉淀 Ca OH 2 Na2SO4 2NaOH CaSO4 2H2O如果不想回收Na2SO4 这是一个有利的反应 可以利用生成的NaOH除Mg2 又可以石膏形式沉淀去一部分SO42 但如果要想从高浓度的Na2SO4溶液中将它以芒硝形式回收 则上式就变成有害的了 因为SO4 遭到损失 石灰 纯碱法精制盐水的流程图 1一纯碱液高位桶 2一灰乳高位桶 3一粗盐水贮桶 4一常温苛化桶 5一反应桶 6一反应泥贮桶 7一澄清桶 8一精制盐水桶 9一废泥桶 10一三层洗泥桶 11一淡液桶 石灰 纯碱法优缺点 生产流程简单 盐水的精制度高 但要消耗纯碱 其中的Na 虽然仍保留在精制盐水中 仍可制碱 然而毕竟增加了Na 的循环 盐水废泥也可回收制成轻质碳酸钙产品 作为橡胶制品的填充剂 Na2CO3理论消耗当量是粗盐水中含Ca2 和Mg2 当量的总和 实际消耗量因Na2CO3过量应增加 故实际消耗量视粗盐水中Mg2 Ca2 含量而变 每生产1t纯碱约消耗纯碱20 30kg 可利用工厂现场的扫地碱 和炉气除尘器出气中的少量碱粉用水洗涤并蒸出氨后的碱液 不足部分再用成品纯碱补充 2 石灰 碳酸铵法石灰 碳酸铵法又称石灰 塔气法 其第一步也是用石灰乳使Mg2 生成Mg OH 2沉淀 Mg2 Ca OH 2 Mg OH 2 Ca2 一次泥除镁后的盐水称为一次盐水 送入除钙塔中 以碳酸化塔的尾气 称为塔气 含NH3及CO2 处理 盐水吸收NH3和CO2就生成 NH4 2CO3 转而与Ca2 作用 生成CaCO3沉淀 2NH3 CO2 H2O Ca2 CaCO3 2NH4 二次泥除钙后的盐水称为二次盐水 石灰 碳酸铵法的优缺点 优点 石灰 碳酸铵法利用碳酸化塔的尾气来精制盐水 既起到回收NH3和CO2的作用 又达到精制盐水的目的 可谓一箭双雕 尤其当粗盐水中含Ca2 Mg2 高时 显得经济合理 缺点 盐水中出现了与Ca2 Mg2 等摩尔的结合氨 指NH4Cl和 NH4 2SO4 以CNH3表示 会降低碳酸化过程中钠的利用率 同时流程较长 除钙塔容易被CaCO3结疤 需停工清理 盐水的精制度又不高 设备 石灰 碳酸铵法除钙塔 图4 5 CO2 NH3 氨碱法生产纯碱分为以下七个工段 1 石灰石煅烧及石灰乳制备2 盐水精制3 盐水吸氨4 氨盐水碳酸化5 重碱的过滤及洗涤6 重碱煅烧7 蒸氨 任务一石灰石煅烧及石灰乳制备 一 石灰石煅烧作用 产物二氧化碳用于氨盐水碳化 生石灰消化后回收氨 1 煅烧反应式CaCO3 s CaO s CO2 g H 0C s O2 g CO2 g H 02 操作指标温度 940 1200 窑气中CO含量小于0 6 O2含量小于0 3 理论上 窑气中CO2含量为44 2 但一般在40 左右 3 设备 混料竖式窑 将石灰石及燃料预热并干燥 以回收窑气余热 提高热效率 完成石灰石的煅烧 预热进窑的空气使石灰石冷却 预热区 25 煅烧区 50 冷却区 25 二 石灰乳的制备 一 石灰乳制备的原理1 消化反应CaO s H2O l Ca OH 2 s H 0放热反应 2 四种产品 根据加入水的量 水少量水稍多水适量水过量 消石灰 细粉末 石灰水 溶液 石灰乳 悬浮液 氨回收需要 石灰膏 稠厚 任务二盐水的制备 一 饱和食盐水的制备氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐 池盐 岩盐 井盐和湖盐等 NaCl在水中的溶解度的变化不大 在室温下为315kg m3 工业上的饱和盐水因含有钙镁等杂质而只含NaCl300kg m3左右 方法 制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管 水自下而上溶解食盐成饱和盐水 从桶上部溢流而出 化盐用的水来自碱厂各处的含氨 二氧化碳或食盐的洗涤水 二 盐水的精制 盐水杂质 粗盐水含钙镁离子 杂质形成沉淀或复盐 杂质危害 堵塞管道和设备 氨和食盐的损失 影响产品质量 精制盐水的方法 石灰 碳酸铵法 石灰 塔气法 石灰 纯碱法 1 石灰 碳酸铵法用石灰除去盐中的镁 Mg2 反应如下 Mg2 Ca OH 2 s Mg OH 2 s Ca2 将分离出沉淀 一次泥 的溶液 一次盐水 送入除钙塔中 用碳化塔顶部尾气中的NH3和CO2再除去Ca2 其化学反应为 2NH3 CO2 H2O Ca2 CaCO3 s 2NH4 2 石灰 纯碱法除镁的方法与石灰 碳酸铵法相同 除钙则采用纯碱法 其反应如下 Na2CO3 Ca2 CaCO3 s 2Na 石灰 碳酸铵法利用碳化尾气 但精制过程出现 结合氨 对碳化不利 石灰 纯碱法无结合氨 但消耗最终产品纯碱 2 盐水除硝盐水除硝的方法有冷冻法和蒸馏废液兑合法 1 冷冻法在NaCl Na2SO4 H2O系统中 随着温度的下降 NaCl的溶解度变化很小 而Na2SO4的溶解度却急剧下降 下面是不同温度下NaCl Na2SO4共饱点的溶解度 当溶液冷却到 21 7 以下时 将析出冰 如果将盐水冷到 5 产品盐水含Na2SO4ltt 冷冻析出的芒硝可以加工成元明粉出售 但是由于冷冻能耗太大 只有卤水中Na2SO4 含量很高时 所回收的元明粉才能抵消冷冻费用 2 蒸馏废液兑合法采用氨碱厂蒸馏塔废液中的氯化钙将卤水中的Na2SO4转化为石膏 CaSO4 2H2O 沉淀 Na2SO4 CaCl2 2H2O 2NaCl CaSO4 2H2O为了在除硝过程中 盐水中的NaCl含量不至于降低 蒸馏废液要经过蒸发浓缩 使CaCl2质量浓度达到300 310g L 然后在温度40 50 按Ca2 SO42 1 1 1 3的比例加入盐水中 所得石膏可以用作建筑材料 如果添加烷基磺酸钠 R12 SO3Na 5 10 10 5 石膏的平均粒径可以增加到 140 50 m 除硝后的盐水含Ca2 送入除钙塔中以CaCO3形式结晶除去 所以除硝作业应当安排在一次精制之后 二次精制之前 1 石灰石煅烧与石灰乳制备 精盐水的制备 反应原理分别是什么 注意可逆 吸放热 2 简述盐水精制的两种方法 及其优缺点 吸氨目的 制备适合碳酸化所需浓度的氨盐水 同时可进一步除去盐水中钙镁杂质 气氨来源 蒸氨塔回收的母液中的氨 气氨中还含有少量二氧化碳和水蒸气 吸氨反应 NH3 H2O NH4OH H 35 2kJ mol2NH3 CO2 H2O NH4 2CO3H 95 2kJ mol副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应 2 4盐水吸氨 氨盐水碳酸化 中将会指出 氨盐水如果多吸收一些氨 从理论上讲是对碳酸化反应有利的 但NaCl在氨盐水中的溶解度将随氨浓度的提高而降低 这也会引起钠利用率的下降 因此氨盐水中NH3与NaCl的相对浓度必须兼顾上述两个方面 吸氨后盐水浓度 按碳酸化反应的要求FNH3 TCl 的摩尔比接近于1 考虑到碳酸化时氨会逸散 因而一般FNH3 TCl 之比取1 08 1 12 即FNH399 102tt TCl 89 94tt 一 吸氨过程的热效应 热效应 溶解热 反应热 冷凝热 1 过热将失去吸氨作用 2 过冷 易结晶堵塞管道 且杂质分离困难 关键 冷却除热 一般控制塔中部温度不超过60 65 底部为30 温度 氨平衡分压 氨溶解度 不利吸氨 解决办法 导出盐水并用多个塔外水冷器冷却 游离氨浓度99 102tt 总氯离子浓度89 94tt 二 食盐和氨的溶解度1 溶解度相互制约氨盐水氨的分压较纯氨水低 由于 NH4 2CO3生成 氨的溶解度有所增加 NH3 NaCl NaCl NH3 2 控制吸氨量多吸一些氨对碳酸化有利防止NaCl溶解度过低 生产中 一般取n 游离NH3 n NaCl 1 08 1 12氨略过量 以补偿碳酸化过程中的氨损失 由碳酸化过程看 理论游离NH3与NaCl的摩尔比应为1 当n NH3 NaCl 1 则会有多余NH4HCO3 NH4 2CO3等析出 降低氨的利用率 当n NH3 NaCl 1 则又会降低钠的利用率 增加食盐消耗 三 CO2存在 有利吸氨若溶液中CO2浓度增大 CO2与氨反应右移可使氨平衡分压下降 从而有利吸氨 如图所示 图4 6 规律 1 氨分压较同一浓度氨水的氨分压有所降低 溶液中二氧化碳越多 上方氨分压越小 2 65度以下 温度对二氧化碳分压的增加影响不大 在氨浓度较高时 温度对其影响更小 3 温度对水蒸气及氨分压影响很大 二 吸氨操作条件的确定 1 NH3 NaCl比的选择吸氨不足 NaCl分解不完全 造成食盐损失吸氨太多 多余的NH4HCO3随NaHCO3一同形成结晶而降低氨的利用率理论上NH3 NaCl之比应为1 1 mol比 而生产实践中NH3 NaCl的比为1 08 1 12 2 温度的选择低温有利盐水吸NH3 也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量 降低对盐水的稀释程度 但温度也不宜太低 否则会生成 NH4 2CO3 2H2O NH4HCO3等结晶堵塞管道和设备 盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至25 30 氨气进吸收塔的气温一般控制在55 60 氨盐水最后离塔时的温度为60 65 3 吸收塔内压力为了防止和减少吸氨系统的泄漏 吸氨操作是在微负压条件下进行 其压力大小以不妨碍盐水下流为限 注 吸氨塔出来的气体 含CO260 70 NH 3含量不定 设备 吸氨塔特点 塔上中下部分别设置冷却排管 澄清桶 用于除去少量钙镁盐沉淀 最终杂质含量 0 1kg m3 操作压力 塔顶稍减压 以减少氨损失 35 40 50 上部洗涤段 洗涤尾气回收氨 中部吸氨段 加强移热 下部循环澄清段 循环和澄清氨盐水 氨从中部引入 引入处反应剧烈 温升大 所以部分吸氨液循环冷却后继续 上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度 一 吸氨工艺流程及主要设备 温度 吸收来气中氨的50 以上 有大量的热产生 温度 碳化塔所需温度 30 35 澄清桶 吸氨塔 氨盐水贮桶 循环段贮桶 下段吸氨塔 中段吸氨塔 净氨塔 洗氨塔 温度 结构设置 1 吸氨塔分为数段 为什么 2 塔间液体管道做成U形 为什么 1 便于操作 多次吸收更充分 充分利用位差 节省动力2 防止压力变化时气体倒压现象 保持较高温度 50 和足够大体积沉积物经常清理 沉淀不多于0 1g L 材料 吸收塔直径 2 5m日产纯碱 600 700t 尾气处理 洗掉含氨尾气中的氨 初步吸氨 对氨的进一步吸收 冷却氨盐水 提高吸收效率 贮存氨盐水 吸收来气中50 的氨气 冷却排管 二次盐水 中段吸氨塔 冷却排管 洗氨塔 冷却排管 下段吸氨塔 循环段贮桶 冷却排管 澄清桶 冷却排管 氨盐水贮桶 氨盐水泵 碳酸化工序 成品氨盐水 清氨盐水 二 吸氨方框图 氨气 氨气 气液接触方式 逆流接触 盐水自上而下氨浓度愈来愈高 气相中的氨浓度自下而上愈来愈稀 尾气净化 尾气中含微量氨送入净氨塔中用清水吸收 得到的稀氨水送去化盐 液体进出塔位置 为了节省动力 在引出塔外冷却时 必须保证液体有足够的静压头 使其能克服管道阻力而回到塔内 为此 需要仔细确定塔体上的进出口位置 必要时要加空圈 以提高位差 真空操作 吸收的氨来自蒸氨塔 为了减少吸氨系统因装置不严密而漏气 并加快蒸氨塔内CO2和NH3的蒸出 吸氨塔是在部分真空下进行工作的 氨盐水的澄清 用石灰 碳酸铵法精制后的盐水虽已除去99 以上的Ca2 Mg2 但仍有少量残存 此时进入吸氨塔的Ca2 Mg2 就在吸收氨和二氧化碳的同时 形成碳酸盐和复盐沉淀 为了保证氨盐水的质量 所以要设置氨盐水澄清桶再次进行澄清 相反 如果用石灰 纯碱法精制盐水 含Ca2 Mg2 几乎为零 就可不必再行沉淀 送去碳酸化塔的氨盐水所含的固体悬浮物不应多于1 10 4 100ppm 氨碱法生产纯碱分为以下七个工段 1 石灰石煅烧及石灰乳制备2 盐水精制3 盐水吸氨4 氨盐水碳酸化5 重碱的过滤及洗涤6 重碱煅烧7 蒸氨 吸氨目的 制备适合碳酸化所需浓度的氨盐水 同时可进一步除去盐水中钙镁杂质 气氨来源 蒸氨塔回收的母液中的氨 气氨中还含有少量二氧化碳和水蒸气 吸氨反应 NH3 H2O NH4OH Q2NH3 CO2 H2O NH4 2CO3 Q副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应 任务三精盐水的氨化 氨盐水制备的工艺条件优化 1 NH3 NaCl比的选择根据碳酸化反应过程的要求 理论上NH3 NaCl之比应为1 1 mol比 而生产实践中NH3 NaCl的比为1 08 1 12 2 温度的选择盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至25 30 氨气也先经冷却后再进吸氨塔 低温有利盐水吸NH3 也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量 降低对盐水的稀释程度 但温度也不宜太低 否则会生成 NH4 2CO3 2H2O NH4HCO3等结晶堵塞管道和设备 实际生产中进吸收塔的气温一般控制在55 60 3 吸收塔内压力为了防止和减少吸氨系统的泄漏 吸氨操作是在微负压条件下进行 其压力大小以不妨碍盐水下流为限 设备 吸氨塔特点 塔上中下部分别设置冷却排管 澄清桶 用于除去少量钙镁盐沉淀 最终杂质含量 0 1kg m3 操作压力 塔顶稍减压 以减少氨损失 35 40 50 上部洗涤段 洗涤尾气回收氨 中部吸氨段 加强移热 下部循环澄清段 循环和澄清氨盐水 氨从中部引入 引入处反应剧烈 温升大 所以部分吸氨液循环冷却后继续 上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度 冷却排管 二次盐水 中段吸氨塔 冷却排管 洗氨塔 冷却排管 下段吸氨塔 循环段贮桶 冷却排管 澄清桶 冷却排管 氨盐水贮桶 氨盐水泵 碳酸化工序 成品氨盐水 清氨盐水 二 吸氨方框图 氨气 氨气 2 5氨盐水的碳酸化 反应机理 氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵 然后水解生成碳酸氢铵 再与钠离子反应生成碳酸氢钠 碳酸化反应 总反应 NaCl NH3 CO2 H2O NaHCO3 NH4Cl 碳酸化 Carbonation 是使溶液中的氨或碱性氧化物变成碳酸盐的过程 在中国工厂里将它谬称为碳化 这是极不恰当的 碳化 Carbonization 是指含碳物质加热至高温使之逸出气体和煤焦油而剩留碳素的过程 碳化与碳酸化无论在实质上和进行方式上大相径庭 不能混淆 工艺要求 碳酸氢钠的产率高 氯化钠和氨的利用率高 碳酸氢钠的结晶质量高 结晶颗粒要大 一 碳酸化的基本原理1 反应机理复杂反应体系 分三步进行 1 氨基甲酸铵的生成2NH3 CO2 NH2COO NH4 2 氨基甲酸铵的水解NH2COO H2O HCO3 NH3 3 NaHCO3结晶生成HCO3 Na NaHCO3 氨基甲酸铵的水解 慢 生成的氨可继续进行碳酸化过程 CO2 2NH3 NH4 NH2COO 碳酸氢盐也存在下述反应 NH3 HCO3 NH4 CO32 PH值为8 10 5时主要形成HCO3 碱性更强时主要生成CO32 氨基甲酸铵的生成CO2 2NH3 NH4 NH2COO 反应速率中等 水化反应CO2 H2O H2CO3 CO2 OH HCO3 反应速度慢 吸收的CO2主要生成氨基甲酸铵 由于水化反应速度慢 且溶液中氨的浓度比OH 离子浓度大很多 所以主要生成氨基甲酸铵 NH2COO H2O HCO3 NH3 析出碳酸氢钠NaCl NH4HCO3 NaHCO3 s NH4Cl控制步骤 氨基甲酸铵的水解 因此塔中要保持足够的溶液量使充分反应 反应机理来看 碳酸化为液膜控制 CO2在液膜上的吸收速率决定了碳酸化的速率 在实际生产和计算时 用钠的利用率表示氯化钠的利用率U Na 氨的利用率表示为U NH3 如果UNa 则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量 盐水的制备 精制 吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工作 碳酸化母液量 蒸馏母液用的蒸汽 石灰乳及冷却水用量 相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量 氨的循环量 因之氨的损耗量 由此可见 钠利用率不仅关系到氯化钠的消耗定额 而且也关系到纯碱产量和各种原料的消耗定额 二 氨盐水碳化过程相图分析 吸收二氧化碳并使之饱和的氨盐水溶液及其形成NaHCO3沉淀的过程所组成的系统是一个复杂的多相变化系统 该系统由NH4Cl NaCl NH4HCO3 NaHCO3 NH4 2CO3等盐的溶液及结晶所组成 这一系统在碳化塔底部固液接近相平衡 因此可以采用固液体系相图的分析来判断原料的利用率 一 Na NH4 HCO3 Cl H2O体系相图氨碱法的基本反应可以用复分解盐对表示 绘成相图如图 P1点是NaHCO3 NH4Cl NH4HCO3三盐共饱点 但它却落在这三种盐组成点B C D所构成的三角形之外 故为不相称共饱点 相反 P2点是NaHCO3 NH4Cl NaCl三盐共饱点 处于这三种盐A B D所构成的三角形之内 故为相称共饱点 Na NH4 Cl HCO3 H2O体系等温相图 钠 氨利用率图解分析 CNH4 CHCO3 CNa CCl 由图还可以看出 在NaHCO3结晶区任意一点X 其U Na 和U NH3 可分别写为 当反应终结 溶液的组成点落在P1点时 最小 则U Na 值最大 当溶液组成点落在P2点时 最小 则U NH3 最大 二 氨盐水的碳酸化动力学反应NaCl NH4HCO3 NaHCO3 NH4Cl只是一个总反应方程式 并没有反映出反应的历程和机理 实际上氨盐水碳酸化过程是由一系列的反应步骤和化学过程组成的 1 机理 包括以下几个步骤 气相本体中的CO2扩散通过气膜 进入气液相界面 CO2溶解于液膜中 并在液膜中反应 NH3 H2O NH4 OH NH3 CO2 NH2COO H NH3 H NH4 后两式和为 2NH3 CO2 NH2COO NH4 快反应 此外 CO2也可以与电离的OH 反应CO2 OH HCO3 慢反应 在液膜中生成的氨基甲酸铵和碳酸氢铵 通过液膜进入液相主体 少量CO2还会在液相主体和气相中与NH3反应 在液相主体中 氨基甲酸铵发生水解 NH2COO H2O HCO3 NH3释放出来的NH3由液相主体反扩散通过液膜进入气液相界面 再吸收CO2 当液相中HCO3 的总浓度积累到一定程度 达到NaHCO3的溶度积 就生成NaHCO3