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晶型转变及其控制方法 系统中存在的相 可以是稳定 介稳或不稳定的 稳定态指的是系统处在最低的吉布斯自由能状态 在一定的热力学条件下 如果系统处在一个吉布斯自由能极小值状态 而不是处在一个最小值状态 它就有可能转变到这个最小值状态 但也可能会以原状态长期存在 因为在局部的自由能极小值与最小值之间 存在着一个势垒 这样的状态称为介稳态 如图2 1所示 当系统的温度 压力或对系统的平衡发生影响的电场 磁场等条件发生改变时 这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变 相的结构 原子或电子分布 也相应地发生变化 图3 1稳定态 介稳态和不稳定态 对某一特定系统而言 这种相的自由能改变所伴随的结构改变过程 叫做相转变或相变 英文phasetransition和transformation都用于表述相变过程 物质中具有相同化学成分和晶体结构的部分被称为相 相与相之间的转变叫相变 相 相变 同质异构体 polymorph 或变体 modification 和与同质多晶或同质多相 polymorphism 现象 化学组成相同的固体 在不同的热力学条件下 常会形成晶体结构不同的同质异构体 polymorph 或称为变体 modification 这种现象叫同质多晶或同质多相 polymorphism 现象 相律相关知识 相律的表达式是自由度f C 2 C为独立组元 组分 数 为相数 2代表温度和压力2个变量 f C 1 f 被称为条件自由度 对于凝聚系统来说 压力的影响可以忽略不计 于是温度成了惟一的外界条件 在这种情况下 相律可写成 3 1可逆与不可逆晶型转变 从热力学的角度看 一组同质多晶的变体中 吉布斯自由能最低的晶型是稳定的 对于一个单元系统 各种变体的吉布斯自由能G均服从下列关系式 G U pV TS 2 1 对于凝聚体系 p 般很小 V是体积 晶型转变时 体积变化一般不大 pV项常可忽略不计 2 T是绝对温度 S是一定晶型的熵 高温稳定型晶体的熵值比低温稳定型的大 绝对零度时 吉布斯自由能G基本由内能项决定 2 随着温度增加 TS这一项渐显重要 不能再轻视 当温度足够高时 一些具有较大熵值的晶型 虽然内能也可能较高 其自由能反而较低 式中U为该变体的内能 p是平衡蒸气压 2 2 图2 3具有不可逆晶型转变的某物质的内能U与自由能G的关系 其中UL U U SL S S 从图2 3可看出 晶型 的自由能在低于熔点的任何温度下均较晶型 高 表明晶型 总是处于介稳状态 随时都有转变成晶型 的可能 但晶型 要转变成晶型 则必须先加热到Tm 熔融 然后使熔体过冷到一定的温度 例如Tx 才能转变成晶型 在T
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