聚合物分子量的测定

聚合物分子量的测定（聚合物分子量指重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元数与结构单元分子量的乘积。）1.粘度法测相对分子量（粘均分子量M）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数，根据Mark-Houwink公式kM，从文献或有关手册查出k、值，计算出高分子的分子量。其中，k、值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和入射光呈小角度（27）时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均分子量（MW） 值。采用动态光散射的测定可以测定粒子（高分子）的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。3.体积排除色谱法（SES）（也称凝胶渗透色谱法（GPC）当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子量。用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定，可得到各组分的相对分子量。由于不同高分子在溶剂中的溶解温度不同，有时需在较高温度下才能制成高分子溶液，这时GPC柱子需在较高温度下工作。4.质谱法质谱法是精确测定物质分子量的一种方法，质谱测定的分子量给出的是分子质量m对电荷数Z之比，即质荷比（m/Z）过去的质谱难于测定高分子的分子量，但近20余年由于我的离子化技术的发展，使得质谱可用于测定分子量高达百万的高分子化合物。这些新的离子化技术包括场解吸技术（FD），快离子或原子轰击技术（FIB或FAB）,基质辅助激光解吸技术（MALDI-TOF MS）和电喷雾离子化技术（ESI-MS）。由激光解吸电离技术和离子化飞行时间质谱相结合而构成的仪器称为“基质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱”（MALDI-TOF MS 激光质谱）可测量分子量分布比较窄的高分子的重均分子量（Mw）。由电喷雾电离技术和离子阱质谱相结合而构成的仪器称为“电喷雾离子阱质谱”（ESI-ITMS 电喷雾质谱）。可测量高分子的重均分子量（Mw）。5.其他方法测定高分子分子量的其他方法还有：端基测定法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法，蒸汽压渗透法，小角X光散射法，小角中子散射法，超速离心沉降法等。支化度的测定方法（支化度的正式定义为单位体积中支化点的数目或支化点间的平均相对分量） 红外光谱：用红外吸收光谱测定聚合物的端基基团的吸收峰及其强度，推算出高分子的支化度。例如，在烯烃聚合物中端基CH3的红外吸收峰和链段中CH2的吸收峰位置稍有不同，比较CH3和CH2吸收峰的强度，可半定量估算烯烃聚合物的支化度。 裂解色谱质谱：根据裂解色谱质谱法对高分子热分解产物成份的鉴定，推算高分子的支化度。交联度的测定方法（交联度通常被定义为相临两个交联点的平均相对分子量。）1溶胀平衡法交联聚合物因其内部的网络在溶剂中不能溶解，但能产生一定程度的溶胀，溶胀程度取决于网络的交联程度。溶剂分子进入高分子聚合物交联而成的三维网络时，将引起三维分子网的伸展而使交联体系体积膨胀。交联网的伸展导致交联点间高分子链构象熵的降低，从而使交联网产生弹性收缩力，这种收缩力的大小取决于交联聚合物中两交联点间高分子链段的平均分子量值。当溶剂的溶胀力和交联链段的收缩力相平衡时，体系达到了溶胀平衡状态，测出这时的溶胀度Q值，即可计算出聚合物交联点间的高分子链段的平均分子量值。显然，值越大，表明该交联聚合物的交联程度越小（交联密度越小）。溶胀平衡实验应在恒温条件下进行。2 动态扭振法用动态扭振法，（使用“树脂固化测定仪”（HLX-），对正在进行固化反应的树脂以一定速率施以小角度扭振，测定为维持这种扭振所必须施加的扭矩的变化，随着固化反应的进行，树脂的模量变大，施加的扭矩也随之增加，直至施加扭矩不再增加为止。随测试时间的增加而得出的扭矩的变化图可以被视为树脂的固化曲线图。动态扭振法适于测定热固性高分子聚合物的固化过程，并可以间接地评价热固性聚合物的交联度。聚合物的热力学性能（非晶态高聚物按温度区域划分为三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态。）、玻璃态 （）称为玻璃态温度，是聚合物从玻璃态转变为高弹态的临界温度，处于玻璃态聚合物的特点是内聚能大，弹性模量高 （一般可达），聚合物处于刚性状态。在外力作用下，只能通过高分子主链键长、键角的微小改变发生变形，因此变形量很小，断裂伸长率一般在.范围内，物体受力的变形符合虎克定律，应变与应力成正比，并在瞬时达到平衡，在极限应力范围内形变具有可逆性。常温下玻璃态的典型材料为有机玻璃。、高弹态 （）称为黏流温度，是聚合物从高弹态转变为黏流态的临界温度，处于高弹态下，聚合物的弹性模量与玻璃态相比显著降低 （一般在）；在外力作用下，分子链段可发生运动，因此变形能力大大提高，断裂伸长率为，所发生的形变可恢复，即外力去除后，高弹形变会随时间逐渐减小，直至为零。常温下高弹态的典型材料为橡胶。、黏流态 （）聚合物在温度范围内为黏流态，处于黏流态下聚合物的特点是整个分子链可以运动，在外力的作用下，材料可发生持续形变 （即流动）。此时的形变主要是不可逆的黏流形变，因此，在黏流态下可进行注射成型、挤出成型等变形大、形状复杂的成型，当制品温度从成型温度迅速降至室温时不易产生热内应力。制品的质量易于保证。常温下黏流态的典型材料为熔融树脂 （如胶黏剂等）。当聚合物熔体温度高于其降解温度后，聚合物发生降解，使制品的外观质量和力学性能降低。 上述为线形无定形聚合物的热力学性能，而高度交联的体形聚合物 （热固性树脂）由于分子运动阻力很大，一般随温度发生的力学状态变化较小，所以通常不存在黏流态甚至高弹态，即遇热不熔，高温时则分解。对完全线形结晶型聚合物，其热力学曲线通常不存在高弹态，只