石工化学动力学

2020 4 23 1 第11章化学动力学 11 1化学反应速率 11 2化学反应速率与浓度 或压力 的关系 11 3化学反应速率与温度的关系 11 4化学反应速率与催化剂的关系 11 5化学反应历程与速率理论 2020 4 23 2 化学动力学研究一定条件下化学变化的速率和机理问题 i 研究各种因素 包括浓度 温度 压力 催化剂等对反应速率影响的规律 ii 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤 即所谓反应机理 或反应历程 主要内容 2020 4 23 3 动力学与热力学的关系 热力学 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度 即有关平衡的规律 2020 4 23 4 19世纪后半叶 宏观反应动力学阶段 主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立 提出了活化能的概念 化学动力学发展简史 20世纪50年代 微观反应动力学阶段 对反应速率从理论上进行了探讨 提出了碰撞理论和过渡态理论 建立了势能面 发现了链反应 从总包反应向基元反应过渡 由于分子束和激光技术的发展 开创了分子反应动态学 20世纪前叶 宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段 2020 4 23 5 近百年来 由于实验方法和检测手段的日新月异 如磁共振技术 闪光光解技术等 使化学动力学发展极快 1950年左右 测时间分辨率小于 动力学理论尚不够完善 还需继续努力 化学动力学发展简史 1970年左右 测时间分辨率到了 1980年左右 测时间分辨率到了 2000年左右 测时间分辨率到了 2020 4 23 6 11 1化学反应速率 按照国家标准 化学反应速率定义为 单位体积反应系统中反应进度随时间变化率来表示 即 在恒容条件下 单位 mol dm 3 s 1 11 1 1 化学反应速率的含义和表示方法 2020 4 23 7 11 1化学反应速率 化学反应速率是指一定条件下 单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加 11 1 1 化学反应速率的含义和表示方法 2020 4 23 8 不同的速率表达式之间的相互关系 2020 4 23 9 用反应进度表示反应速率 2020 4 23 10 用反应进度表示反应速率 2020 4 23 11 11 1 2反应速率的测定 反应速率的实验测定就是在不同的时间测定反应物的浓度或产物的浓度 然后计算dc dt 在浓度随时间变化的图上 在时间t时 作交点的切线 就得到t时刻的瞬时速率 显然 反应刚开始 速率大 然后不断减小 2020 4 23 12 反应速率的测定 测定反应物的浓度或产物的浓度有化学法和物理法 1 化学法 用化学分析方法测定不同时间反应物或产物的浓度 在测定时必须采用骤冷 冲稀 加阻化剂等方法中断反应 2 物理法 通过测量物理物质的变化来确定物质的浓度 如压力 体积 电导 旋光度等 物理法可以不间断反应 连续测量 2020 4 23 13 2020 4 23 14 2020 4 23 15 11 2反应历程和基元反应 2020 4 23 16 通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式 即代表反应的总结果 并不代表反应历程 如H2与卤素的反应 其计量式为 1 H2 I2 2HI 2 H2 Cl2 2HCl 3 H2 Br2 2HBr 其化学反应式完全相似 但反应历程却大不相同 2020 4 23 17 H2 I2 2HI 从 4 9 是反应分子直接碰撞一步完成的反应 为基元反应 而 1 2 3 表示了三个反应的总结果 通常称为总包反应 H2 Cl2 2HCl 2020 4 23 18 11 2 1简单反应与复杂反应 只含有一个基元反应的化学反应称简单反应 由二个以上的基元反应组成的化学反应称复杂 复合 反应 2020 4 23 19 基元反应与反应分子数 基元反应 宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤 称微观上的每一步反应为一个基元反应 三个基元反应 例如 H2 I2 2HI反应机理 2020 4 23 20 在基元反应中 实际参加反应的分子数目称为反应分子数 反应分子数可区分为单分子反应 双分子反应和三分子反应 四分子反应目前尚未发现 反应分子数 反应分子数属于微观范畴 通常与反应的级数一致 但有时单分子反应也可能表现为二级反应 2020 4 23 21 质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比 各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数 比例系数为速率常数 反应分子数 基元反应中反应物的分子数之和基元反应分为单分子 双分子和三分子反应 2020 4 23 22 反应速率与反应物浓度关系 基元反应 2020 4 23 23 宏观 反应速率方程的一般形式 nA nB反应分级数n nA nB总级数一般反应nA a nB b由实验测定或由机理导出可以是整数 分数 化学反应 aA bB yY zZ 反应级数 2020 4 23 24 速率常数k 物理意义 当反应物A B的物质的量浓度c c 均为单位物质的量浓度时的反应速率 k与反应物的物质的量浓度无关 当催化剂等其它条件确定时 它只是温度的函数 单位 k 浓度 1 n 时间 1 一级反应 时间 1二级反应 浓度 1 时间 1 2020 4 23 25 11 2 2质量作用定律和反应速率常数 反应速率常数k与反应物的浓度无关 但与反应物的本性 温度 催化剂等有关 不同的反应k值不同 k值的大小可反映出反应进行的快慢 因此在化学动力学中 k是一个重要的参数 2020 4 23 26 11 2 2质量作用定律和反应速率常数 注意 k值与表示速率公式所选的物质种类有关 2020 4 23 27 2020 4 23 28 11 2 3反应级数 反应级数可以是整数 也可是分数或负数 反应级数一般是由实验得到的 它与反应的计量系数不一定相同 对于基元反应 反应级数与反应分子数相同 2020 4 23 29 例 2020 4 23 30 反应级数的测量法 反应级数的确立是确立动力学方程的关键 常用的方法有 1 积分法 积分法又称尝试法 当实验测得一系列cA t或x t的动力学数据后 作以下两种尝试 1 将各组cA t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中 计算k值 若得k值基本为常数 则反应为所代入方程的级数 若求得k不为常数 则需再进行假设 2020 4 23 31 2 分别用下列方式作图 积分法适用于具有简单级数的反应 如果所得图为一直线 则反应为相应的级数 2020 4 23 32 2 微分法 先讨论一个简单反应 速率方程为 A 产物 取对数 先以c t作图 求出不同浓度时的斜率 即r1 r2 再以lnr对lnc作图 直线斜率 n 微分法要作三次图 引入的误差较大 但可适用于非整数级数反应 2020 4 23 33 这步作图引入的误差最大 或由cA t曲线上任意取两点 2020 4 23 34 上法求若干个n 求平均值 若动力学方程为 微分较烦 不做介绍 微分法最好采用初始浓度法 即用一系列不同浓度c0作c t曲线 然后在不同的初始浓度c0 t作图 求得值 依上法处理 其优点为可避免产物的干扰 则 2020 4 23 35 3 半衰期法 各级反应的半衰期与起始浓度的关系为 求对数 a 若以lnt1 2对lna作图 直线斜率 1 n b 若取不同起始浓度 则 此法也可取1 4 1 8等时间来计算 则 2020 4 23 36 4 隔离法 孤立法类似于准级数法 它不能用来确定反应级数 而只能使问题简化 然后用前面三种方法来确定反应级数 对反应 A B 产物 1 使cA cB 先确定 值 2 使cB cA 再确定 值 2020 4 23 37 若 也可采用下述方法确定 值 1 当cA cB时 cB浓度增大一倍 则有 2 当cB cA时 cA浓度增大一倍 则有 若 有 为三级反应 2020 4 23 38 11 2 4浓度与时间的关系方程 当反应级数n 为简单的正整数时 即0 1 2 时 则反应称为具有简单级数的反应 下面讨论其动力学规律 速率方程又称动力学方程 它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系 速率方程可表示为微分式或积分式 2020 4 23 39 速率方程的积分形式 化学反应速率方程的微分形式 积分该方程可得到速率方程的积分形式 半衰期 反应物反应掉一半所需要的时间 以t1 2表示 反应物A的转化率 2020 4 23 40 1 零级反应 反应速率方程中 反应物浓度项不出现 即反应速率与反应物浓度无关 这种反应称为零级反应 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应 这时反应物总是过量的 反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度 2020 4 23 41 动力学特征 1 k的单位是 浓度 时间 1 2 cA与t成线性关系 3 t1 2 cA 0 2k 半衰期正比于反应物的初浓度 即t1 2 cA 0 1 零级反应 n 0 速率方程 积分 各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据 2020 4 23 42 零级反应的特点 1 速率常数k的单位为 浓度 时间 1 3 x与t呈线性关系 2 半衰期与反应物起始浓度成正比 2020 4 23 43 直线关系 2020 4 23 44 2 一级反应 firstorderreaction 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应 常见的一级反应有放射性元素的蜕变 分子重排 五氧化二氮的分解等 2020 4 23 45 2020 4 23 46 2 一级反应 n 1 速率方程 积分 积分结果 2020 4 23 47 1 k的单位 时间 1 如h 1 min 1 s 1 2 一级反应的t1 2与反应物cA 0无关 3 lncA t图为一直线 由直线的斜率可求k 一级反应的直线关系 一级反应动力学特征 2020 4 23 48 2020 4 23 49 解 某金属钚的同位素进行 放射 14d后 同位素活性下降了6 85 试求该同位素的 1 蜕变常数 2 半衰期 3 分解掉90 所需时间 常见的一级反应 2020 4 23 50 例11 2 1N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应 分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中 而O2则逸出 在恒温恒压下 用量气管测定O2的体积 以确定反应的进程 在40 时进行实验 当O2的体积为10 75cm3时开始计时 t 0 当t 2400s时 O2的体积为29 65cm3 经过很长时间 N2O5分解完毕时 t 的体积为45 50cm3 试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期 2020 4 23 51 解 以A代表N2O5 Z代表O2 g 一级反应 代入t和数据即可求得k 2020 4 23 52 因溶液体积不变 故 所以 将题给数据代入上式 得所求反应速率常数和半衰期 2020 4 23 53 积分结果 3 二级反应 用转化率表示 积分 2020 4 23 54 该类型二级反应的特征 k的单位是浓度 1 时间 1 反应的t1 2与cA 0成反比 1 cA t为直线关系 由直线的斜率可求k 2020 4 23 55 2 有两种反应物的情况aA bB 产物 若实验确定其微分速率方程为 积分求解需找出cA与c 的关系 分如下几种情况考虑 i a b 且cA 0 cB 0 则任意时刻cA cB 于是 结果与前面一样 2020 4 23 56 结果与前面类似 只是kA 不等于kA ii a b 但cA 0 a cB 0 b 且任意时刻cA a cB b 2020 4 23 57 2020 4 23 58 2020 4 23 59 4 n级反应 只研究符合此通式的反应 n 1时 还原为一级反应的速率方程 得 半衰期 n 1时 对通式积分 2020 4 23 60 符合通式的n级反应动力学特征 对t成线性关系 k的单位为 mol m 3 1 n s 1 3 与成反比 2020 4 23 61 几种简单级数反应的速率方程及特征 2020 4 23 62 反应速率方程及特征小结 一 2020 4 23 63 反应速率方程及特征小结 二 2020 4 23 64 11 3温度对反应速率的影响 反应速率 是温度和反应物浓度c的函数 描述k T关系的经验式 范特霍夫规则 当cA cB 一定时 一 范特霍夫经验式 2020 4 23 65 当然这一规则并不是所有的反应都可用 一般地温度对速率的影响比较复杂 常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示 2020 4 23 66 1 反应速率随温度的升高而逐渐加快 它们之间呈指数关系 这类反应最为常见 2 开始时温度影响不大 到达一定极限时 反应以爆炸的形式极快的进行 3 在温度不太高时 速率随温度的升高而加快 到达一定的温度 速率反而下降 如多相催化反应和酶催化反应 2020 4 23 67 4 速率在随温度升到某一高度时下降 再升高温度 速率又迅速增加 可能发生了副反应 5 温度升高 速率反而下降 这种类型很少 如一氧化氮氧化成二氧化氮 2020 4 23 68 二Arrhenius经验公式 Arrhenius总结了大量实验事实 提出了k与T的指数关系 即 指数定律 式中 A 指前因子 反应速度理论中给予解释 Ea 反应活化能 纯属经验的 一般看作与温度无关的常数 常称为实验活化能或经验活化能 k 速率常数 2020 4 23 69 或 若以lnk 1 T作图得一直线 斜率 Ea R 上式也可写成 2020 4 23 70 2020 4 23 71 2020 4 23 72 2020 4 23 73 2020 4 23 74 三 活化能Ea对反应速率的影响 1 活化能 Ea物理意义 阿氏公式的提出 大大促进了反应速度理论 为解释这个公式 阿氏首先提出了活化能的概念 2020 4 23 75 1 活化能 Ea物理意义 阿氏公式的提出 大大促进了反应速度理论 为解释这个公式 阿氏首先提出了活化能的概念 在基元反应中 只有少数能量较高的分子直接相互作用才能发生反应 这些能量较高的分子称为活化分子 活化分子的平均能量与普通分子的平均能量之差称为反应的活化能 2020 4 23 76 活化能Ea出现在指数上 其大小对反应速率影响很大 Ea愈大 v愈小 Ea愈小 v愈大 因而需了解Ea的意义 但应指出 关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法 但随着反应速度理论的发展 这一概念也逐步深化 2020 4 23 77 活化能大者速率常数对温度敏感 2020 4 23 78 2020 4 23 79 2020 4 23 80 催化剂是一种能改变化学反应速率 其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质 凡能加快反应速率的叫正催化剂 能减慢反应速率的叫负催化剂 通常所指的催化剂是正催化剂 若催化剂与反应物质处于同一相 如气相或液相 就称为均相催化反应 若催化剂与反应物质不在同一相 反应在相界面上进行 就称为多相催化反应 例如 氮气与氢气在铁表面进行催化反应生成氨就是多相催化反应 11 4化学反应速率与催化剂的关系 2020 4 23 81 自催化作用 反应产物对该反应起加速作用 助催化剂 能使催化剂的催化作用加强的少量外加物 毒物 使催化剂的作用减弱的少量外加物 毒物可以和催化剂的活性中心发生强烈吸附 若吸附不太强可清除并能恢复催化剂的活性 则为暂时中毒 否则为永久中毒 若发生产物的强烈吸附称为自中毒 催化活性 常用催化反应速率系数作为衡量催化剂催化能力的一个指标 2020 4 23 82 1 均相催化反应催化剂与反应物处于同一相中 2 多相催化反应催化剂与反应物不在同一相中 3 酶催化反应酶是具有结构复杂的蛋白质大分子 介于均相和多相之间 催化反应分类 2020 4 23 83 催化作用的基本特征 1 催化剂虽在反应前后数量和化学性质上没有变化 但物理性质发生了变化 3 催化剂不能启动一个热力学所不允许的反应 4 对正向反应的优良催化剂也是逆反应的催化剂 2 催化剂不能改变化学平衡常数 即催化剂不能改变反应的始终态 故不能改变反应的 只能缩短到达平衡的时间 5 催化剂具有特殊的选择性 6 催化剂能够加速反应 是因为改变了反应历程 降低了反应的活化能 2020 4 23 84 活化能与反应途径 2020 4 23 85 臭氧层空洞的产生与防止 在离地面10 50km的区域是寒冷 干燥的同温层区 其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害 当臭氧含量降低到一定程度 称之为空洞 造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应 2020 4 23 86 净反应 净反应 2020 4 23 87 氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后 在紫外光的作用下 产生NO和Cl 作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧 造成臭氧含量的下降 所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放 2020 4 23 88 制氢中的催化动力学 氢能作为一种清洁高效可再生的理想能源之一 应用愈来愈广泛 特别是随着燃料电池技术的发展 氢作为燃料电池氢源的需求更加迫切 然而氢气用于燃料电池的氢源还存在许多困难 如氢的储存与配给 安全地储存与制氢已经是解决氢能大规模应用的核心问题 自含氢的液体燃料中制取氢即现制现用的方法是解决问题的有效方法之一 工业上重要的金属催化剂尽可能增大给定金属物质的有效表面积 在多数情况下 把金属分布在载体上 这就提供了保持金属颗料既对烧结作用稳定 又能为反应物所能接近的一种方式 形成具有适宜的传热性能的物料 2020 4 23 89 范霍夫 van tHoff 1852 1911年 荷兰化学家范霍夫 1852年8月30日生于鹿特丹一个医生家庭 早在上中学时 范霍夫就迷上了化学 经常从事自己的 小实验 1869年入德尔夫特高等工艺学校学习技术 1871年入莱顿大学主攻数学 1872年去波恩跟凯库勒学习 后来又去巴黎受教于武兹 1874年获博士学位 1876年起在乌德勒州立兽医学院任教 1877年起在阿姆斯特丹大学任教 先后担任化学 矿物学和地质学教授 1896年迁居柏林 1885年被选为荷兰皇家学会会员 还是柏林科学院院士及许多国家的化学学会会员 1911年3月1日在柏林逝世 2020 4 23 90 范霍夫首先提出碳原子是正四面体构型的立体概念 弄清了有机物旋光异构的原因 开辟了立体化学的新领域 在物理化学方面 他研究过质量作用和反应速度 发展了近代溶液理论 包括渗透压 凝固点 沸点和蒸气压理论 并应用相律研究盐的结晶过程 还与奥斯特瓦尔德一起创办了 物理化学杂志 1901年 他以溶液渗透压和化学动力学的研究成果 成为第一个诺贝尔化学奖获得者 主要著作有 空间化学引论 化学动力学研究 数量 质量和时间方面的化学原理 等 2020 4 23 91 范霍夫精心研究过科学思维方法 曾作过关于科学想象力的讲演 他竭力推崇科学想象力 并认为大多数卓越的科学家都有这种优秀素质 他具有从实验现象中探索普遍规律性的高超本领 同时又坚持 一种理论 毕竟是只有在它的全部预见能够为实验所证实的时候才能成立 2020 4 23 92 在人们对化学反应动力学规律作了宏观的 唯象的探讨之后 总希望将所得规律进行理论解释 特别是能从理论上预言一个反应在指定条件下的速率常数 这些都必须要深入到基元反应的变化过程中进行研究 建立反应速率理论 在反应速率理论的发展过程中 先后形成了碰撞理论 过渡状态理论 单分子反应理论等动力学研究的基本理论 11 5化学反应历程与速率理论 2020 4 23 93 一 碰撞理论 反应速率理论 i 反应物分子可看作简单的刚球 无内部结构 ii 分子必须通过碰撞才能发生反应 iii 碰撞分子对的能量超过某一定值 0时 反应才能发生 这样的碰撞叫有效碰撞 1 碰撞理论的基本假设 2020 4 23 94 2 碰撞理论的实践检验 对一些双分子气体反应按简单碰撞理论kc的计算结果与由实验测定的结果相比较 仅有个别反应两者较好的吻合 然而多数反应kc的理论计算值比实验值偏高好几个数量级 甚而高到107倍 面对这种理论与实践的较大偏离 人们思考其原因 认为理论假设反应物分子为简单硬球 这种处理方法过于粗糙 首先 按此硬球处理 反应物分子是各向同性的 这样在反应物分子间碰撞时 只需在连线方向相对平动能达到一定