第四章 误差与实验数据的处理ppt课件

第四章误差和实验数据的处理 4 1误差的基本概念4 2随机误差的正态分布4 3有限测定数据的统计处理4 4提高分析结果准确度的方法4 5有效数字及其运算规则 误差越小 准确度越高 4 1误差的基本概念 误差 分析结果与真实值之间的差值 一 准确度与误差准确度表征测量值X X 与真实值T的相符程度 准确度用误差Ea Er表示 单次测定多次平行测定绝对误差Ea x TEa T相对误差Er 100 Er 100 100 100 任何测量都带有误差 测量不能获得真值 可逐渐地逼近真值 我们知道的真值有三类 相对性 相对的真值 1 理论真值 如三角形三内角和等于180o 化合物的理论组成 2 约定真值 如国际计量大会确定的长度 质量 物质的量单位 元素的相对原子质量等等 3 相对真值 如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值 标准参考物质证书所给的数值 滴定剂体积应为20 30mL 谁的准确度高 总结 误差有正负 正值表示分析结果偏高 负值表示分析结果偏低 相对误差反映了误差在真实值中所占的比例 用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理 在实际分析中 待测组分含量越高 相对误差要求越小 待测组分含量越低 相对误差要求较大 二 精密度与偏差 精密度表征平行测量值的相互接近程度 反映了测定结果的再现性 精密度用偏差di表示 偏差越小说明分析结果的精密度越高 精密度的高低取决于随机误差的大小 一 绝对偏差 平均偏差和相对平均偏差绝对偏差 平均偏差 相对平均偏差 例如 测定铜合金中铜的质量分数 数据如下 甲 10 3 9 8 9 6 10 2 10 1 10 4 10 0 9 7 10 2 9 7乙 10 0 10 1 9 3 10 2 9 9 9 8 10 5 9 8 10 3 9 9 10 0 0 24 9 98 0 24 注意 平均偏差有时不能反映数据的分散程度 二 标准偏差和相对标准偏差 总体 母体 所考察对象的全体样本 子样 自总体中随机抽出的一组测量值样本大小 样本容量 样本中所含测量值的数目 有限次数 无限次数 标准偏差比平均偏差能更正确 更灵敏地反映测定值的精密度 能更好地说明数据的分散程度 上例 S甲 0 28 S乙 0 33 可见S1 S2 表明第一组数据的精密度比第二组的高 即第一组数据的分散程度较小 因而较好 例 SiO2的质量分数 为 37 40 37 20 37 30 37 50 37 30 计算平均值 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差 统计学上也已证明 有限次 无限次 三 平均值的标准偏差 适当地增加测定次数可减少随机误差的影响 提高测定结果的精密度 在日常分析中 一般平行测定 3 4次较高要求 5 9次最多 10 12次 过多地增加测定次数n 所费劳力 时间与所获精密度的提高相比较 是很不合算的 是不可取的 例 甲 乙 丙 丁四个分析工作者对同一铁标样 WFe 37 40 中的铁含量进行测量 得结果如图示 比较其准确度与精密度 准确度高 精密度低 准确度高 精密度高 准确度低 精密度高 准确度低 精密度低 四 准确度与精密度的关系 结论 1 精密度是保证准确度的前提 准确度高一定要精密度高 精密度是保证准确度的必要条件 但不是充分条件 2 精密度高 不一定准确度就高 准确度低 精密度高 准确度高 精密度高 准确度高 精密度低 准确度低 精密度低 系统误差影响准确度 随机误差影响精密度和准确度 误差的正确定义是a 某一测量值与其算术平均值之差b 含有误差之值与真值之差c 测量值与其真值之差d 错误值与其真值之差 误差的绝对值与绝对误差是否相同 答 不同 绝对误差有正 负 误差的绝对值只是表示误差大小的一种形式 一 系统误差 又称可测误差 误差的主要来源系统误差 指由分析过程中某些确定的 经常性的因素而引起的误差 影响准确度 不影响精密度 系统误差的特点 重现性 单向性 可测性 三 系统误差和随机误差 二 随机误差 又称偶然误差或不可测误差 随机误差 指由于一些难于控制的随机因素引起的误差 不仅影响准确度 而且影响精密度 特点 1 不确定性 2 不可测性 3 服从正态分布规律 大小相等的正误差和负误差出现的概率相等 小误差出现的概率大 大误差出现的概率小 极大误差出现的概率极小 产生原因 1 随机因素 室温 湿度 气压 电压的微小变化等 2 个人辨别能力 滴定管读数的不确定性 从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是A偶然误差小B系统误差小C标准偏差小D相对平均偏差 可用下列何种方法减免分析测试中的系统误差 A 进行仪器校正 B 增加测定次数 C 认真细心操作 D 测定时保持环境的温度一致 微量分析天平可称准至 0 001mg 要使称量误差不大于1 至少应称取多少试样 0 002 s 1000 1 S 2mg 4 2随机误差的正态分布 对同一样品进行多次重复测量 得到实验数据 将数据由小到大分为若干组 统计每组内的数目 频数 计算每组的相对频数 频数与数据总数之比 绘制频数或相对频数分布图 例 在相同条件下对某样品中镍的质量分数 进行重复测定 得到90个测定值 因有偶然误差存在 故分析结果有高有低 一 频数分布 测定数据如下1 601 671 671 641 581 641 671 621 571 601 591 641 741 651 641 611 651 691 641 631 651 701 631 621 701 651 681 661 691 701 701 631 671 701 701 631 571 591 621 601 531 561 581 601 581 591 611 621 551 521 491 561 571 611 611 611 501 531 531 591 661 631 541 661 641 641 641 621 621 651 601 631 621 611 651 611 641 631 541 611 601 641 651 591 581 591 601 671 681 69 分组 频数频率1 485 1 51520 0221 515 1 54560 0671 545 1 57560 0671 575 1 605170 1891 605 1 635220 2441 635 1 665200 2221 665 1 695100 1111 695 1 72560 0671 725 1 75510 011 901 00 频数分布表 相对频数分布直方图 若n 组分细化 直方图将趋于一条平滑线 正态分布 离散特性 各数据是分散的 波动的 集中趋势 有向某个中心值集中的趋势 s 总体标准偏差 总体平均值 d 总体平均偏差 d 0 797s 0 80 32 二 正态分布 正态分布 分析测试中数据大多服从或近似服从正态分布 正态分布即高斯分布 正态分布的数学表达式 式中 f x 为概率密度 x为测量值 是总体平均值 为标准偏差 若以y为纵坐标 x 为横坐标作图即得到随机误差的正态分布曲线 测量值的正态分布 y概率密度 x个别测量值 x 随机误差 随机误差的正态分布 测量值的正态分布 0 x 随机误差的正态分布 1 x 时 y值最大 体现了测量值的集中趋势 集中的程度与 有关 2 正误差出现的概率与负误差出现的概率相等 3 小误差出现的概率大 大误差出现的概率小 特别大的误差出现的概率极小 结论 增加平行测量次数可有效减小随机误差 测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律 35 正态分布的特点 36 三 标准正态分布 标准正态分布 通过变量代换 将正态分布曲线标准化 标准正态分布以N 0 1 表示 标准正态分布曲线 曲线与横坐标 到 之间所夹的面积 代表所有数据出现概率的总和 其值应为1 四 随机误差的区间概率 测量值与随机误差的区间概率 X u 例 根据正态分布概率积分表 计算单次测量值的偏差绝对值分别小于1 和大于1 的概率 解 1 单次测量值的偏差绝对值小于1 的概率 即 1 解 查表 u 1 5时 概率为 2 0 4332 0 866 86 6 2 解 查表 u 2 5时 概率为 0 5 0 4938 0 0062 0 62 一样品 标准值为1 75 测得 0 10 求结果落在 1 1 75 0 15 区间的概率 2 测量值大于2 的概率 86 6 P a a 例 X u 4 3有限测定数据的统计处理 一 置信度与 的置信区间 P 置信度 即在某一t值 测定值落在 t 范围内的概率 1 P 显著性水平 即测定值落在 t 范围外的概率 一 已知总体标准偏差 时 以单次测定值x或以平均值为中心的 以一定的置信度包含真值的取值范围称为总体平均值 的置信区间 以单次测定值x计算 的置信区间 以样本平均值计算 的置信区间 二 已知样本的标准偏差s时 以x计算 的置信区间 以计算 的置信区间 显著性检验的目的 分析标准样品时 分析结果与标准值之间是否存在系统误差 两种不同的方法之间是否存在系统误差 不同的分析人员 或不同的实验室对相同样品进行分析是否存在系统误差 检验的方法 t检验法F检验法 二 显著性检验 1 t检验法 1 平均值与标准值的比较 从t f表中查出指定置信度时的t f 比较t与t f的大小 若t t f 则存在显著性差异 若t t f 则不存在显著性差异 对标样进行n次测量 计算平均值与标准偏差s 例 用某种新方法测定纯NaCl中氯的百分比含量 10次测试结果为60 64 60 63 60 67 60 66 60 70 60 71 60 75 60 70 60 61 60 70 已知试样中氮的真实值为60 66 问这种方法是否准确可靠 置信度为95 时 f n 1 9 t0 05 9 2 26 解 与m不存在显著性差异 此新方法没有系统误差 2 两组平均值的比较 设两组分析数据为 s1 s2分别为两组数据的精密度 若无显著性差异 它们的合并偏差为 计算t值 一定置信度时 查出表值 总自由度f n1 n2 2 若t t表 两组平均值存在显著性差异 t t表 则不存在显著性差异 2 F检验法 两组数据的精密度相差不大 则F值趋近于1 若两者之间存在显著性差异 F值就较大 在一定的置信度及f时查F表 若F计算 F表 存在显著性差异 否则 不存在显著性差异 F检验法通过比较两组数据的方差s2 以确定它们的精密度是否有显著性差异 统计量F定义为两组数据的方差的比值 分子为大的方差 分母为小的方差 上一内容 下一内容 检验一组数据的精密度是否大于或等于另一组数据的精密度 此时是单边检验 显著性水平为0 05 置信度为95 若一组数据的精密度可能大于 等于或小于另一组数据的精密度 这时的显著性水平是单侧的二倍 即a 0 10 P 90 例在吸光光度分析中 用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次 得标准偏差s1 0 055 用一台性能稍好的新仪器测定4次 得标准偏差s2 0 022 新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度 解 已知新仪器的性能较好 它的精密度不会比旧仪器的差 因此 这是属于单边检验问题 已知n1 6 s1 0 055 n2 4 s2 0 022 查表 f大 6 1 5 f小 4 1 3 F表 9 01F计算 F表 故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异 即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论 做出这种判断的可靠性达95 三 可疑测定值的取舍 实验数据中 若有个别数据离群较远 这一数据称为异常值又称可疑值 需要用统计学的方法判断该值是否应当舍去 检验的方法 4d检验法格鲁布斯检验法Q检验法 1 4d检验法 此方法简便 但处理问题时误差较大 若与其他检验方法矛盾时 以其他法则为准 原理 根据正态分布规律 偏差超过3 的测定值的概率小于0 3 这一测量值通常可以舍去 即与平均值的偏差超过4d的可疑值应舍去 对于少量数据 用代替d 偏差超过的值舍去 2 将可疑数据除去 检验法的步骤 1 先将数据按大小顺序排列 3 计算其余值的平均值和平均偏差 例 用碳酸钠准物质标定盐酸溶液 共做了六次 其结果为0 5050 0 5042 0 5086 0 5063 0 5051和0 5064mol L 试问最大值是否应弃去 因为 所以0 5086为异常值 应舍去 0 5042 0 5050 0 5051 0 5063 0 5064 0 5086 解 先将数据按大小顺序排列 最大值为0 5086 暂先除去此值 计算其余值的平均值和平均偏差 2Grubbs检验法 将系列数据从小到大排列 计算该组数据的平均值和标准偏差s 若x1为可疑值 计算T值 若xn为可疑值 计算T值 比较T与临界T n的大小 若T T n 则此可疑值为异常值 应舍去 否则应保留 方法计算比4d法复杂 但准确性高 例 某药物中钴的分析结果为 1 25 1 27 1 31 1 40 g g用4d法和Grubbs法判断1 40是否应保留 解 按4d法判断 先除去1 40 所以1 40此数据应舍去 计算平均偏差 计算平均值 解 Grubbs法判断 求全组数据的平均值和标准偏差s 查表 T T0 05 4 所以1 40不应舍去 3Q检验法 将系列数据从小到大排列 若x1为可疑值 计算Q值 若xn为可疑值 计算Q值 比较Q与临界Q n的大小 若Q Q n 则此可疑值为异常值 应舍去 否则应保留 分母为数据的极差 分子为可疑值与邻近值的差 Q值表 Q0 90 0 76 例 某药物中钴的分析结果为 1 25 1 27 1 31 1 40 g g用Q检验法判断1 40是否应保留 置信度90 解 查表 因为Q Q0 90 所以1 40此数据应保留 4 4提高分析结果准确度的方法 一 选择适当的分析方法 根据试样的组成 性质及测定的准确度要求进行选择 二 减少测量的相对误差 用分析天平称量的最小质量在0 2g以上 滴定剂的体积控制在20 25mL之间 三 检验和消除系统误差1 对照试验 检验和消除方法误差 对照试验 用新方法对标准试样或纯物质进行分析 将测定值与标准值对照 用标准方法和新方法对同一试样进行分析 将测定结果加以对照 采用标准加入回收法进行对照 判断分析结果误差的大小 2 空白试验 检验和消除由试剂 溶剂 分析器皿中某些杂质引起的系统误差空白试验 指在不加试样的情况下 按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行的试验 3 校准仪器和量器 消除仪器误差4 改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果四 适当增加平行测定次数 减少随机误差一般定量分析 平行测定3 4次 对测定结果的准确度要求较高时 测定次数为10次左右 正确表示分析结果 样本平均值 样本标准偏差S 样本相对标准偏差Sr 测定次数n 4 5有效数字及其运算规则 一 有效数字的意义和位数有效数字 实际上能测量得到的数字 它由全部准确数字和最后一位不确定数字组成 23 43 23 42 23 44mL 最后一位无刻度 估计的 不是很准确 但不是臆造的 称可疑数字 记录测定结果时 只能保留一位可疑数字 有效数字位数的多少反映了测量的准确度例如 用分析天平称取1 0010g试样 则 若用台秤称取同一试样 其质量为1 0g 则 可见 分析天平测量的准确度比台秤要高得多 结论 在测定准确度允许的范围内 数据中有效数字的位数越多 其测定的准确度越高 计算有效数字位数时 必须注意 0 的位置 3 0042 67 325五位 0 3000 32 18 四位 0 308 2 37 105三位 0 030 pH 7 20二位 0 03 2 105一位 3600 20000不确定 绝对值小于1的数据 与小数点相邻的 0 只起定位作用 不是有效数字 其它的 0 都是有效数字 无小数点定位 20000模糊 应科学计数法 1位 2 104 2位 2 0 104 3位 2 00 104 pH pM pK 负对数 对数 其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数 pH 3 75 2位 H 0 0020 2位 c 2 00 10 3mol L 1 2位 化学计算中涉及的相对原子质量 气体常数 化学计量关系中的摩尔比 摩尔数等 被认为有无限多位有效数字 正确记录测定值 只保留一位不确定数字 注意几点 1 各种误差计算 保留一至两位有效数字 2 化学平衡计算 保留二或三位有效数字 3 分析结果报出 含量 10 4位 1 10 3位 1 2位4 乘除运算过程中 若有效数字位数最少的因数的首数为 8 或 9 则积或商的有效数字位数可比这个因数多取一位 5 采用计算器进行计算时 一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约 仅对最后的结果进行修约 二 数字修约规则 四舍六入五成双 5后面为0 看能否成双 5后面不为0 入 1 尾数 4 舍 3 2463 3 2 2 尾数 6 入 3 2463 3 25 3 尾数 5 5后面为0 5前偶数 舍 3 6085 3 608 5前奇数 入 3 6075 3 608 5后面不为0 入 3 608500001 3 609 3 607500001 3 608 4 修约数字一次到位 2 5491 2 52 55 2 6 三 有效的运算规则 先修约 后计算 法 以小数点后位数最少者为依据 法 以有效数字位数最少者为依据 例 25 0123 23 75 3 40874 25 01 23 75 3 41 52 17 25 012323 75 3 40874 例 0 0123 26 78 2 04758 0 0123 26 8 2 05 0 676 例 9 2 0 241 2 878 9 2 0 241 2 88 0 770 多取一位 采用计算器进行计算时 一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约 仅对最后的结果进行修约 用加热法驱除水分以测定CaSO4 1 2H2O中结晶水的含量 称取试样0 2000g 已知天平称量误差为 0 1mg 试问分析结果应以几位有效数字报出 1 2M H2O M CaSO4 1 2H2O 9 01 145 1 6 21