热分析技术 (Thermal Analysis)ppt课件

1 热分析 ThermalAnalysis 概述示差扫描量热法 DSC 热重分析 TG 2 第一章热分析技术的概述 一 热分析的定义1977年在日本京都召开的国际热分析协会 ICTA InternationalConferenceonThermalAnalysis 第七次会议所下的定义 热分析是在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术 其数学表达式为 P f T 式中P为物质的一种物理量 T是物质的温度 所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数 T t 其中t是时间 则P f Tort 3 上述物理性质主要包括质量 温度 能量 尺寸 力学 声 光 热 电等 根据物理性质的不同 可使用相应的热分析技术 例如 4 1 可在宽广的温度范围内对样品进行研究 2 可使用各种温度程序 不同的升降温速率 3 对样品的物理状态无特殊要求 4 所需样品量很少 0 1 g 10mg 5 仪器灵敏度高 质量变化的精确度达10 5 6 可与其他技术联用 7 可获取多种信息 二 热分析的优点 5 1887年 法 德 国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化 1891年 英国人使用示差热电偶和参比物 记录样品与参照物间存在的温度差 大大提高了测定灵敏度 发明了差热分析 DTA 技术的原始模型 1915年 日本 俄国 人在分析天平的基础上研制出热天平 开创了热重分析 TG 技术 1940 1960年 热分析向自动化 定量化 微型化方向发展 1964年 美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法 DSC Perkin Elmer公司率先研制了DSC 1型示差扫描量热仪 三 热分析的起源 6 第二章示差扫描量热法 DifferentialScanningCalorimeter DSC 国际标准ISO11357 1 DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系 7 DSC与DTA测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下 以温度 或时间 为横坐标 以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线 DTA是测量 T T的关系 而DSC是保持 T 0 测定 H T的关系 两者最大的差别是DTA只能定性或半定量 而DSC的结果可用于定量分析 8 9 10 11 12 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线 其纵坐标是试样与参比物的功率差dH dt 也称作热流率 单位为毫瓦 mW 横坐标为温度 T 或时间 t 在DSC热谱图中 必须标明吸热 endothermic 与放热 exothermic 效应的方向 13 玻璃化转变 结晶 基线 放热行为 固化 氧化 反应 交联 熔融 固固一级转变 分解气化 吸热 放热 dH dt mW TgTcTmTd 14 2 1玻璃化转变温度的测定 d Q dt d Q dt 温度 温度 Tg Tg 1 2 从DSC曲线上确定Tg的方法 15 Cp T Tg361 Hc Tc413 Hf 493Tm Endo 淬冷PET样品的DSC谱图 Tg处出峰是热焓松弛所致 16 固定温度下 材料体内固有体积与自由体积是个恒量 平衡体积 状态函数 温度升高 吸纳自由体积温度降低 排出自由体积 温度升高 热焓升高温度降低 热焓降低 17 V0T0 Vt V1T1 Vt V1 V0 V1分为T0 T1下的平衡体积 体积收缩过程是一级过程 即排出速率与待排出自由体积分数成正比 温度降低时 自由体积的排出需要时间 为速率常数 18 19 自由体积排出的为依时过程称作体积松弛过程松弛 依赖时间的过程 V0T0 Vt V1T1 Vt V1 称为 体积 松弛时间 20 即过剩自由体积排出 1 l e 0 632的时间 当t 时 故 标志自由体积排出的快慢标志一级过程完成0 632的时间 V0T0 Vt V1T1 Vt V1 21 1009591908988857977 0 01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年 温度 C 聚苯乙烯的松弛时间 22 Temperature Specificvolume Tg 80828486889092949698100 120401 00 01 降温速率与体积排出不匹配的温度为Tg 以1 C min的速度降温 23 Temperature Specificvolume 降温速率越快 测定的Tg越高 24 体积松弛与热焓松弛 温度 比容或热焓 A G F B E C D Tg fg 25 HeatFlux Endothermic Exothermic Glass Liquid Tg Tg 105090 Temperature C 热焓松弛对Tg测定的影响 20 C min上曲线 无预处理下曲线 150 C保温1min 迅速冷却至室温 320 C min 样品 某线形环氧树脂 26 105090 Temperature C 320 40 10 2 5 0 62 51 51 51 52 54 样品冷却速率对Tg测定的影响 150 C预热后以 C min冷却速率降到Tg以下再测定 27 105090 Temperature C 0 2 25 53 56 51 样品放置时间对Tg时间的影响 从150 C以320 C min降到室温后放置 天再测定 28 样品用量10 15mg 以20 C min加热至发生热焓松弛以上的温度 以最快速率将温度降到预估Tg以下50 C再以20 C min加热测定Tg对比测定前后样品重量 如发现有失重则重复以上过程 Tg测定的推荐程序 29 研究实例 轮胎橡胶Tg测定 轮胎橡胶Tg的重要性 Tg值高 约 40 C 抓着性高 但滚动阻力大 耐磨差 耐低温性差Tg低 约 90 C 滚动阻力小 耐磨高 耐低温性高 但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物 30 ESBRSSBRBR丁二烯橡胶 100 20 CNR天然橡胶IR异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶 丁苯橡胶 100 100 C 31 where wi 单体i的重量分数 i i均聚物的热胀系数Tg 共聚物TgTg i i均聚物的Tg Gordon Taylor公式 wi i Tg Tg i 0 无规共聚物 相容共混物 与 32 wi i Tg Tgi 0 w1 1 Tg Tg1 w2 2 Tg Tg2 0 两组分体系 Tg w1 1 w2 2 w1 1Tg1 w2 2Tg2 K为两种均聚物热胀系数之比 33 wi i Tg Tgi 0 三组分体系 Tg w1 1 w2 2 w3 3 w1 1Tg1 w2 2Tg2 w3 3Tg3 w1 1 Tg Tg1 w2 2 Tg Tg2 w3 3 Tg Tg3 0 34 c 顺式 t 反式 v 乙烯基Kn i l i 聚丁二烯 BR 是一种三组分体系 顺1 4 反1 4 乙烯基 35 Tg c 164K 109 C Tg t 179K 94 C K1 0 75Tg v 257K 16 C K2 0 50 wc wt wv 1 0 误差 0 5 C 36 在此基础上可扩充为计算SSBR的公式 Tg s 聚苯乙烯的Tg 378Kws 苯乙烯单元的重量分数 K3 0 6 37 wtstyrene ontotalpolymer DSCTg C 1 2BRfraction ofthetotalBRpart 20100 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 000 200 400 600 801 00 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2结构与St单元对SSBRTg的影响 38 Temperature C HeatFlow W g 0 300 250 200 150 100 050 00 120 110 100 90 80 70 60 50 40 internalmixer 50 C preparedsample samplepreparedfromcyclohexanesolution TgeffectsofSSBR BR 75 25 blends二者不相容 两个Tg 39 samplepreparedfromatoluenesolution internalmixer 50 C preparedsampleThermallytreated Temperature C HeatFlow W g 0 240 220 200 180 160 140 120 100 080 060 040 020 00 90 80 70 60 50 40 30 低vinyl 8 5 wt 与高vinyl 40 5 wt SSBR完全相容 只有一个Tg 但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物 40 Tg valueSSBRblends calculated measured highvinylcontentSSBRweightfraction 40 45 50 55 60 65 70 75 80 0 00 10 20 30 40 50 60 70 80 91 0 计算值与测定值的比较 41 0 00 10 20 30 40 50 60 70 80 91 0 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Tgofoil extendedSSBRandESBRsystems measuredvalues Tgoil extendedrubber C SSBR aromaticoil ESBR SSBR naphtenicoil oilwtfraction 充油体系常用芳香油Tg232K 41 C 或萘油Tg208K 芳香油Tg高于SBR 使Tg升高 萘油使Tg降低 42 2 2熔融与结晶 表征熔融的三个参数 Tm 吸热峰峰值Hf 吸热峰面积Te 熔融完全温度表征结晶的两个参数 Tc 放热峰峰值Hc 放热峰面积 exo 1 00 80 60 40 20 0 100150200250300350 Temperature C Tm Hf Te Tc Hc 43 4 2mg 3 1mg 5 2mg 8 1mg 12 4mg 6 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 50 0 6 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 50 0 200210220230240250260270 Temperature C HeatFlow W g 样品量与Tm值的关系 44 PP的结晶与熔融 无规PPTg 21 C间规PP 结晶度 25 wt 正交晶格 Tm 133 C等规PP 结晶度 50 wt Tm 160 C最常见 晶格 单斜 Tm 160 C特殊条件 晶格 六方 Tm 152 C 45 如果熔融不完全 残余晶粒会造成 自成核 使结晶温度升高 从表可以看出 PP样品至少应在210 C熔融 46 总结出 Tm1 162 4 C 0 2 CHf1 97J g 5J gHf误差大一则由于取基线 二则由于样品与容器接触不充分Hc 99J g 2J gTm2 160 9 C 0 2 CHf2 95J g 3J g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致 47 结晶与熔融点必须反复循环加热 冷却 才能得到可重复数据 Tm与Tc测定的重复性在 3 C左右这一误差比Tg测定要高 48 i PP结晶温度为110 C 过冷度为50 C 模塑效率太低 成核剂可缩短模塑时间 减小球晶尺寸 同时提高光学 力学性质4 biphenylcarboxylicacid与2 naphtoicacid可将Tc从110 C提高到130 C特殊成核剂可以生成一定比例的 晶体 PP的成核剂 49 滑石粉和碳黑作成核剂的效果 50 PPTm2 value Tc valueAdditives talc carbonblack PPTc value C 128126124122120118116114112110108 0 00 20 40 60 81 01 21 41 61 8 Additivecontent wt PPTm2 value C Tc C 166165164163162161160159158157156 108112116120124128 碳黑作为PP成核剂的效果图示 51 成核效率 Tca 加成核剂后的结晶温度Tc1 未加成核剂的结晶温度Tc2 体系自成核的最高结晶温度 52 加炭黑0 70wt 滑石粉0 35wt 的PP Tc 125 C 加滑石粉0 53wt 的PP Tc 118 C 53 退火对熔点与焓值的影响 样品 HH SB 35等规度 96 Mw 300 000Mw Mn 5 04mg样品加热到退火温度Ta保持时间ta冷却到20 C 再加热到220 C加热 冷却速率均为20 C min 背景 PP的平衡熔点为185或208 C 结晶温度仅为110 130 C左右 这样大的差异表明结晶与热历史关系密切 54 Temperature C HeatFlow W g 7 06 56 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 5 130140150160170180190 Annealedat163 Cduring 30min 15min 5min 退火时间的影响 该图表明退火时间应为30min 55 Temperature C HeatFlow W g 7 06 56 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 5 130140150160170180190 163 C 164 C 165 C 30minannealedat 退火温度的影响 56 略有增加 Tm随Ta增加Hf经历极大值表明结晶最完善 曲线双峰Tm呈最大值Hf降为零 Hf 上升 Tm 恒定 Hf Tm 下降 57 AnnealingtemperatureTa C Tm Hf值随退火温度的变化 180178176174172170168166164162160 180160140120100806040200 145151157163169175 Tm 164 C Tm value C Hf value J g Tm Hf Hf 58 聚 烯烃的侧链结晶 线形聚合物的Tm与Tc随分子量增加或趋于恒定或出现一最大值 Tm与Tc值一般随侧链长度增加 侧链结晶影响主链结晶 59 A 无定形s C 半结晶 以一系列聚 烯烃研究侧链结晶与侧链长的关系 60 Temperature C HeatFlow W g Recrystallizationfromthemeltofshoplinear olefinbasedpolymers C10 C12 C14 C18 4 03 53 02 52 01 51 00 50 0 100 75 50 250255075 从C10到C18结晶能力增强 C16 61 024681012141618 NumberofC atominsidechain Tm Tc value C 24020016012080400 40 80 Tms c Tmm c Tcm c Tcs c Tm Tc valuesofpoly 1 olefins 主链结晶与侧链结晶 62 Hc value J g 1009080706050403020100 681012141618 NumberofC atominsidechain Hc valuepoly 1 olefin s 63 HDPE与LDPE的混合物的测定 样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯 根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比 可确定各样品中混合物的比例 HD1 53mg LD0 78mgHD1 50mg LD1 50mgHD1 47mg LD1 30mgHD0 65mg LD1 48mg 111 0 C 132 4 C 64 结晶速率及其动力学分析 聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示 某一时间t的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St除以总面积So而得 结晶分数 时间曲线一般呈S形曲线 除尾部一小部分曲线外 通常均可用经典的Avrami方程描述 titt1 2tf t 放热dQ dt t 1 0 a b a 等温结晶DSC曲线 b 结晶分数与时间关系 65 1 00 80 60 40 20 0 051015202530 Conversion t Time min 175 C 180 C 185 C 190 C 195 C IsothermalconversionofPTTfractionalcrystallinityasafunctionoftime 66 Avrami方程的形式为 t t时刻结晶分数 k T 与温度有关的结晶速率常数 n Avrami指数 与成核机制和结晶形态有关 67 取两次对数 lnt ln ln 1 高转化率下发生偏离 左侧对lnt作图 截距为lnk 斜率为n n Avrami方程只能描述一级结晶 68 由Avrami方程 1 求n和k的半结晶期法 t t1 2 t 1 2 代入Avrami方程 两边取对数 69 S 1 lnt t 1 t 非晶分数与对数时间关系曲线的斜率S 1 exp ktn 由方程 70 代入 2 t t1 2 71 Avrami方程的两个参数k和n便可求出 1 2 72 1 00 80 60 40 20 0 lnt1 2 1 lnt S1 2 作图求t1 2和S1 2 73 2 3结晶度测定 假设样品中只有晶体和非晶体两种组分焓值分别为Ha和Hc 在任何温度下的样品总焓为 74 在熔融起点的温度T1 其中wc1是温度T1下的结晶度 Hc1和Ha1为温度T1下晶区和无定形区的焓值 熔融终了温度T2下焓值为H2 Ha2 T1与T2之间的焓差为 75 Temperature Enthalpy 76 其中 Hf0是以T1为起点的熔融热 具有温度依赖性 Cpa与Cpc分别为无定形与晶体组分的比热 一般可展为温度的三阶多项式 77 f0的含义是100 结晶的焓变 1 中的分子为总焓变中晶体的贡献 故式中wc1的为结晶度 分子可由熔融后温度基线外推至得到 1 78 将熔融后的基线向熔融前延长 与熔融前基线的交点确定为T1 从T1开始到熔融终了的熔融峰面积即为 T1 Hf Endo 79 Temperature C HeatFlow W g 7 06 56 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 5 130140150160170180190 T1 80 例 由下列DSC数据确定重量结晶度 H21 140J g H0 293J g Tm0 418K T1 370K 81 比热由下列多项式计算 Tm0 418K T1 370K 82 重量结晶度为 83 2 4化学反应的研究 反应热 276J g 可用于判断固化程度 GlasstransitionOnset 12 9 CMidpt 6 9 CInflpt 6 6 CEndpt 0 9 CDelcp 0 60J g K exo DSC mW mg 0 40 20 0 0 2 0 4 0 6 189 9 C onset113 8 C 276 2J g 050100150200250 Temperature C 130 7 C 5K min 酚醛树脂固化 C 150 056242 5100 84 DSC监测固化反应 传统方法用量热监测化学反应 但DSC对热效应并不敏感 对某些无热反应更是无能为力 用Tg法监测更为准确 85 Temperature C 50403020100 4080120160200240280320 Arbitraryvalues Endothermic Exothermic Temperature C 50403020100 4080120160200240280320 Arbitraryvalues Endothermic Exothermic Temperature C 50403020100 4080120160200240280320 Arbitraryvalues Endothermic Exothermic A B C 胺固化焓值高 酚醛固化焓值低 酸酐固化无焓值 86 390370350330310 540520500480460440420400380360340320300280 环氧用酸酐体系固化 由于反应中既有放热的也有吸热的 总效应为零 而Tg的变化非常明显 Secondscan Tg372K Enthalpyrelaxationeffect 341K Startingtransient Endingtransient Temperature C 87 研究体系 环氧粉末涂料 固化剂固化剂含量为 13 5 17 20 5 24phr Tg C Tgdevelopmentduringcureat180 C 12011010090807060 010002000300040005000 Curetimeat180 C s 24phr 88 定义 Tgbeforecure Tg 0 60 5 l CTg maximum Tg e 108 5 1 5 C 根据该式 要使Tg高于100 C 转化率应高于82 89 1 00 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 30100100010000 Tg Tg0 Tge Tg0 24 curingagentconc phr Curetimeat180 C s 直线相关系数 0 993 斜率从13 5phr的0 49增加到24phr的0 55 13 5 17 20 5 90 Time curingagentconcentrationrelationnecessarytoreachaTg valueofthecuredproductofatleast100 C Curetimeat180 C s Curetemperature180 C Epoxyresinbasedpowdercoatingsystem curingagentconcentration phr 1000 200 101214161820222426 Tg高于100 C所需时间 91 聚合反应动力学 含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺 通式为H2N CH2 n NH2 其中n 6 8 10和12 出发 合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺 利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学 C O N CH2 n C O C HC H3C C CH2 CH2 O O N C C 92 甲基顺丁烯酰亚胺 n 6 的DSC升温曲线 总面积A 总放热a 时刻t放热之和 已反应分数A a 时刻t未反应分数dQ dt 反应速率 放热dQ dt吸热 340T440 a A a T K 熔融吸热 72 C 93 可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值 于是由Arrhenius图 lgk 1 T 的斜率可求得聚合反应活化能 实验结果显示Arrhenius图线性良好 反应符合1级反应 随柔顺亚甲基链段长度的增加 甲基数由6增加至12 聚合活化能从75kJ mol降至30kJ mol 如假定该反应为1级反应 便可直接写出速率方程 dQ dt k A a k dQ dt A a 94 P S PFS 苯乙烯 对氟苯乙烯的共聚物PPO 聚苯醚PFS的摩尔含量为8 56 时 体系相容 高于56 后 发生相分离 P S PFS 和PPO共聚混合物的DSC曲线 PFS摩尔含量8 16 25 36 46 49 56 67 78 热流量 107227 T C 2 5相容性研究 95 S C Leeetal Polymer 1997 38 4831 ThearrowindicatesthepositionofTg PEN PET 50 50 blendThetimeindicatesthereactiontimeat280 C Temperature C Temperature C 3min5min7min9min11min13min15min20min180min PEN PET w w Exothermic 100 070 3050 5030 700 100 050100150200250300 050100150200250300 Exothermic PEN PET的共混与酯交换过程 96 Changeoftheglasstransitionbehaviorwiththereactiontimeat280 CforthePEN PET 50 50 blend 130120110100908070 EN richphaseET richphase 010203040506080 ReactionTime min Tg C 97 聚苯乙烯 离聚物共混 聚苯乙烯 Mn 1 06 105 Mw Mn 1 93聚苯乙烯磺酸锌盐 增容剂 苯乙烯 乙烯基吡啶嵌段共聚物 Compatibilizationofblendsofpolystyreneandzincsaltofsulfonatedpolystyrenebypoly styrene b 4 vinylpyridine diblockcopolymer Polymer40 1999 2239 2247 98 扫描电镜 液氮折断 THF去除PS相 a 0 b 2 0 c 4 1 d 7 3 PS Zn SPS70 30 wt wt P S b 4VPy 括号中数字为增容剂量即P S b 4VPy 重量 两种PS总重量 99 低于此配比时一个Tg 相容高于此配比时两个Tg 不相容 Zn SPS P4VPy的相容性 406080100120140160180 Temperature C ENDO 88 4 11 693 2 6 896 6 3 40 100 锌离子与吡啶氮化学计量比为93 2 6 8 wt wt Zn SPS P4VPy 100 neatPS 100 2 CneatZn SPS 122 2 C70 30blends P S b 4VPy c 0 2Tg d 2 0wt 2Tg e 4 1wt 2Tg f 7 3wt 3Tg 406080100120140160180 a b c d e f Temperature C ENDO Zn SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐 共混体系的相容性 101 Viscoelasticandthermalpropertiesofcollagen poly vinylalcohol blends Biomoteriols16 1995 785 792 聚乙烯醇与胶原蛋白合金 背景 生物材料力学性能差 合成材料生物相容性差 二者结合后是否相容 102 PVA 胶原合金的DSC 一次扫描有严重热焓松弛 二次扫描消失峰为胶原的denaturation 变性 二者Tg接近 无法判断是否相容 一次扫描二次扫描 图中数字为胶原wt 干PVATg 80 C Tm 227 C含水PVATg 42 C 04080120 endoexdo 100 0 1W g 04080120 endoexdo 0 1W g T C T C 50 30 0 70 100 70 50 30 0 103 PVA 明胶合金的DSC 一次扫描二次扫描 清楚地出现两个Tg 且不随组成变化 表明二者不相容 04080120 endoexdo 100 0 1W g T C 04080120 endoexdo 0 1W g T C 0 30 50 70 100 70 50 30 0 104 从PVA 明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系 也表明不相容 0 80 60 40 20 0 80 60 40 20 00 51 明胶重量分数W Cp J g C 低温转变 PVA 高温转变 明胶 105 2 6用DSC测溶度参数 先将被测物置于封闭容器中10min 达到平衡后打开容器盖 蒸发液体 测定焓值 106 A B A DSCcellbaseB polycarbonatercellcover Stoppingblock Springloadedmagnetsholder magnets mildsteellid rubberO ring 仪器改造示意图 107 仪器用水校正 水的焓值 43 9kJ mol 108 MCAL SEC 5 02 50 0 Time min 12345678 A B C DSCcurveofthevaporizationofethylpropionate A点 开盖B点 完全蒸发C 积分基线 109 测试结果与文献值 110 MCAL SEC 0 300 150 00 Time min 06121824303642485460 DSCcurveofthevaporizationofn dodecaneat25 C endo 111 56535047444138353229 708090100110120130140150 n acetates branchedacetate n propionates branchedpropionate Molecularweight Heatofvaporizatrionat25 C kJ mol 112 案例1测定液晶聚合物的热转变 背景 VectraB950是一种热致液晶 与PP共混 可得自增强复合体系 目的 寻找判断复合体系中是否含有液晶相的判据 113 测试条件 From20 Cto450 Candbackto20 C scanrate20 C minute Tm 161 CHf m 4J gTc m 112 CTm 280 CHf m 2J gTc m 227 CTi 396 CHf i 84J gTc i 374 C 先用VectraB950的挤出物进行DSC扫描 114 Temperature C 10 09 69 28 88 48 07 67 26 8 050100150200250300 14 12 10 08 06 04 02 tg logE Pa 由于是结晶聚合物 DSC测Tg精度不够 用DMA测定 Tg 140 C 115 Ti高达396 C PP会分解 故Ti与Tm 都不适合作为辨别液晶相存在的判据 只有用Tm 280 C作为判据 又从DMA实验的E 值发现VectraB950在280 C模量剧降 因此在285 C与PP挤出共混是可行的 Temperature C 050100150200250300 Tg 140 C Tg 140 C 该转变与Tm 重迭 116 1 21 11 00 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Heatflow W g Temperature C 200250300350400450 X1346 266 CX2370 000 CPeak358 031 C H16 946J g Tm 358 CHf 17J g Ti 398 CHi 62J g Tm转变太弱 Hf 2J g 退火处理使焓值增大 转变点升高 1440h 260 Cannealed效果很好 时间太长 117 Heatflow W g Temperature C 570h 260 CannealedTm 349 CHf 18J g 120h 260 CannealedTm 336 CHf 11J g 2h 260 CannealedTm 286 CHf 8J g NotannealedTm 280 CHf 2J g 250275300325350375 1 31 21 11 00 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 选择2小时退火可行 118 案例2DiphenylolMethane的最佳结晶温度 背景 diphenylolmethane DPM isamixtureofp p DPM o o DPM o p DPMandtri tetramers 20 C下结晶需要几天 目的 发现加速结晶过程的条件 119 精制DPM p p DPM 80 wt 显示两个吸热熔融峰 Tm1 158 C Hf1 124J g Tm2 108 C Hf2 14J g 及一个冷却结晶峰 Tc 120 C Hc 88J g 20 C min 熔融与结晶焓值之差表明结晶困难 20 C结晶的DPM混合物有两个结晶峰 125 Cand94 C 焓值为105J g 不出现结晶峰 进一步表明结晶困难 120 65 5 24 16 5 1 1 00 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 708090100110120130140150160 h storagetimeatroomtemperature Heatflow W g Temperature C 将混合物加热至160 C 降至20 C保存不同时间 可观察到熔融焓值的增大 表明结晶含量的增加 121 65 5 24 16 5 1 0 500 450 400 350 300 250 200 150 100 050 00 40 30 20 10010203040 Heatflow W g Temperature C h storagetimeatroomtemperature 结晶含量增加即无定形含量降低 Tg测定证实了这一点 122 80 C70 C60 C40 C30 C 50403020100 020406080100120 Isothermalcrystallizationtime min Heatoffusion Hf value J g 将混合物加热到160 C后迅速冷却到某一温度 熔融焓值因结晶温度而不同 发现60 C时的焓值最高 结晶2小时后焓值不再变化 表明60 C 2小时为最佳结晶条件 123 第三章热重分析 ThermogravimetricAnalysis 样品在热环境中发生化学变化 分解 成分改变时可能伴随着重量的变化 热重分析就是在不同的热条件 以恒定速度升温或等温条件下延长时间 下对样品的质量变化加以测量的动态技术 热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示 124 3 1热重试验的谱图解析 在热重试验中 试样重量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来 即 W f Tort TG曲线记录加热过程中样品累积重量损失 为积分型曲线 DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数dW dT或dW dt 为微分型曲线 起始 水分 可燃烧物 填料及灰分 填充尼龙的热重曲线 125 TG曲线上重量基本不变的部分称为平台 两平台重量差称为台阶 B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限 称为反应起始温度 C点Tf处累积重量变化达到最大 已检测不出重量的继续变化 称为反应终了温度 质量分数 一阶导数 min A B C H G 100806040200 0100200Ti400500Tf700 Tp T K 1 0 1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 11 0 126 Ti和Tf之间的温度区间称反应区间 亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值 5 10 等 时的温度作为Ti 将H点取作Tf Tp表示最大失重速率温度 对应DTG曲线的峰顶温度 质量分数 一阶导数 min A B C H G 100806040200 0100200Ti400500Tf700 Tp T K 1 0 1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 11 0 127 质量分数 一阶导数 min A B C H G 100806040200 0100200Ti400500Tf700 1 0 1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 11 0 Tp T K DTG曲线上出现的峰指示重量发生变化 峰顶与失重变化速率最大处相对应 峰的面积与试样的重量变化成正比 128 3 2影响热重测定的因素 1 升温速度升温速度越快 温度滞后越大 Ti及Tf越高 反应温度区间也越宽 建议高分子试样为5 10K min 无机 金属试样为10 20K min 0 422 51040100240480K min 70080090010001100 0100 温度 失重 129 常见的气氛有空气 O2 N2 He H2 CO2 Cl2和水蒸气等 气氛不同反应机理的不同 气氛与样品发生反应 则TG曲线形状受到影响 2 气氛 例如PP使用N2时 无氧化增重 气氛为空气时 在150 180 C出现氧化增重 130 应考虑气氛与热电偶 试样容器或仪器的元部件有无化学反应 是否有爆炸和中毒的危险等 气氛处于静态 还是动态 对试验结果也有很大影响 气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度 测温精度和TG谱图的形状等的影响 一般气流速度40 50ml min 40060080010001200 温度 1mg CaCO3 CaO CO2 失重 将CO2 真空 空气三种气氛与曲线对应 问题 真空 空气 CO2 131 3 样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大 装填的紧密程度适中为好 同批试验样品 每一样品的粒度和装填紧密程度要一致 小用量 大用量 W 温度 132 试样皿的材质有玻璃 铝 陶瓷 石英 金属等试样皿对试样 中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷 玻璃和石英类试样皿 因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷 硫或卤素的聚合物的试样皿 因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好 试验时将试样薄薄地摊在其底部 以利于传热和生成物的扩散 4 试样皿 133 134 在试验过程中挥发物的再冷凝不但污染仪器 而且使测得的样品失重量偏低 待温度进一步上升后 这些冷凝物可能再次挥发产生假失重 为此 应加大热天平室气氛的通气量 使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器 5 挥发物的再冷凝 135 热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定 标定时在热天平外加一磁场 坩埚中放入标准磁性物质 在居里点产生表观失重 2004006008001000 温度 A B C D E 210 表观失重 mg 6 温度的标定 136 3 3聚合物的定性和定量鉴定 左 天然橡胶 丁苯橡胶和乙丙三元橡胶的TG曲线右 天然橡胶 丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线据热裂解行为可进行区别 W T 100806040200 315391485 123 T 150250350450500 1mg 365 447 465 137 1007550250 200400600800 T C 80 20 共混物的组分分析 聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物 在N2中加热 300 350 C缩醛组分分解 约80 聚四氟乙烯在550 C开始分解 约20 PTFE 缩醛 138 以160 C min的速率升温 达到200 C后恒温4min 使增塑剂挥发 失重为29 然后将N2转换为O2 以80 C min的速率加热 使有机物热分解 PVC失重67 剩余无机填料为3 5 x 100806040200 200200300400500600 T 在200 C等温4min N2 O2 HCl 挥发 DOP29 PVC67 增塑PVC组成测定 139 在N2气流中以100 C min将样品加热至180 C 发泡剂开始分解 以5 C min的升温速率从180 C加热至210 C 确保发泡剂在聚乙烯降解前从样品中挥发 样品1和2中发泡剂的含量分别为5 5 和14 25 x T 100806040200 200400600800 14 25 2 1 5 50 LDPE中发泡剂含量的测定 140 聚苯醚在N2中 在455 7 522 7 C范围内失重65 3 将气氛转换为空气 使分解产生的短链碳化物氧化为CO2 失重29 5 在712 4 C以上稳定 对应于惰性无机填料和灰分 分析结果 聚苯醚分解失重65 3 含碳量29 5 填料和灰分为5 4 455 7 652 8 T m 522 7 712 4 聚苯醚填充体系组成测定 65 3 29 5 5 4 141 碳黑填充聚乙烯 20K min PE98 1 Carbon black1 9 Temperature C 200300400500600700800 100806040200 100 10 20 30 40 50 60 70 1 9 497 3 C N2 O2600 C 98 1 630 6 C TG DTG TG DTG min 142 PBT53 8 PTFE12 3 热分解灰份3 8 剩余物为玻纤 Temperature C 100200300400500600700800900 100806040200 50 5 10 15 20 25 30 12 3 421 2 C N2 air650 C 53 8 579 0 C TG DTG TG DTG min 713 6 C 69 9 total 3 8 PBT PTFE共混物 玻纤20K min 143 丁苯橡胶 10K min 增塑剂29 Temperature C 50100200300400500600700800900 10090807060504030 10 1 2 3 4 5 31 4 247 4 C Vacuum0 01mbar TG DTG TG DTG min 453 1 C 29 0 191 2 C 144 增塑剂21 6 天然橡胶28 9 EPDM14 7 碳黑31 6 剩余物为硫化体系 抗氧剂 无机残留灰份3 2 Temperature C 100200300400500600700800900 100806040200 20 2 4 6 8 10 14 7 383 7 C N2 air600 C 28 9 467 3 C TG DTG TG DTG min 734 3 C 96 8 total 31 6 257 27 C 21 6 NR EPDM混合物10K min 145 3 4材料的热稳定性 3 4 1硫酸铜的热分解 CuSO4 5H2O CuSO4 5H2O 结晶硫酸铜 CuSO4 5H2O 的脱水 146 4578100118212248 温度 重量 mg W0 W1W1 W2W2 W3W3 W0W1W2W3 AB CD EF GH 结晶硫酸铜 CuSO4 5H2O 的TG曲线示意图 147 平台AB表示样品稳定 样品量Wo 10 8mg BC为第一次失重 Wo W1 1 55mg 失重率 Wo W1 Wo 14 35 DE为第二次失重 失重量为1 6mg 失重率为14 8 FG为第三次失重 失重量为0 8mg 失重率为7 4 总失重率 Wo W3 Wo 36 6 4578100118212248 温度 重量 mg W0 W1W1 W2W2 W3W3 W0W1W2W3 AB CD EF GH 理论失重量为36 148 结论 结晶硫酸铜分三次脱水CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O 2H2O 理论失重量为14 4 CuSO4 3H2O CuSO4 H2O 2H2O 理论失重量为14 4 CuSO4 H2O CuSO4 H2O 理论失重量为7