气相色谱课件

2020 4 23 1 第五章气相色谱法 2020 4 23 2 2020 4 23 3 5 1概述5 2气相色谱的固定相及其选择原则5 3气相色谱仪5 4气相色谱基本理论及分离条件的选择5 5气相色谱分析方法 2020 4 23 4 现有三种混合组分要分离 色谱柱 5 1概述 2020 4 23 5 现有三种混合组分要分离 11 1概述 2020 4 23 6 11 1概述 2020 4 23 7 11 1概述 2020 4 23 8 三种组分在色谱柱中完全达到分离 11 1概述 2020 4 23 9 时间 信号 O 11 1概述 2020 4 23 10 时间 信号 O 11 1概述 2020 4 23 11 时间 信号 O 11 1概述 2020 4 23 12 一 色谱法的发展1906年 茨维特利用不同色素在活性碳酸钙与石油醚的共同作用之下在玻璃柱中呈现出不同的运行速度 能使其达到彼此分离 2020 4 23 13 茨维特在他的原始论文中 该分离方法叫做色谱法 在柱中出现的有颜色的色带叫做色谱图 填充CaCO3的玻璃柱管叫做色谱柱 具有大表面积的CaCO3固体颗粒称为固定相 推动被分离的组分 色素 流过固定相的惰性流体 上述实验用的是石油醚 称为流动相 2020 4 23 14 色谱法是一种分离技术 试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在色谱柱中的两相间不断进行着的分配过程 2020 4 23 15 问题 不同组分在色谱柱中为什么呈现不同的运行速度 因为固定相对不同组分有不同的吸附力 溶解能力 吸附力强的组分 运行速度慢 运行时间长 吸附力弱的组分 运行速度快 运行时间短 2020 4 23 16 问题 不同组分在色谱柱中为什么呈现不同的运行速度 若固定相呈液体状态 则不同组分呈现不同运行速度则是因为固定液对不同组分有不同的溶解能力 溶解性强的组分 在色谱柱中运行速度慢 运行时间长 溶解性弱的组分 在色谱柱中运行速度快 运行时间短 2020 4 23 17 色谱法的定义色谱法又称色层法或层析法 是一种物理化学分析方法 它利用不同溶质 样品 与固定相和流动相之间的作用力 分配 吸附 离子交换等 的差别 当两相做相对移动时 各溶质在两相间进行多次 平衡 分配 使各溶质达到相互分离 2020 4 23 18 二 色谱法的分类 1 按固定相和流动相所处的状态分类 2020 4 23 19 2 按分离过程的机理分类 2020 4 23 20 3 按固定相的使用形式分类 2020 4 23 21 1 基线在没有组分进入检测器时 在当时的实验条件下 反映检测器系统噪音随时间变化的线 称基线 如图Ot 所视的直线 O t 三 色谱图和有关术语 2020 4 23 22 1 死时间 tM 不与固定相作用的组分 如空气 从进样到出峰最大值所需时间 即流动相流经色谱柱的平均时间 2 保留值 2020 4 23 23 2 保留时间 tR 组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间 即组分谱带通过色谱柱的平均时间 tR tR 2020 4 23 24 3 调整保留时间 tR tR tR tM 表示扣除死时间后的保留时间 即组分在固定相上的平均滞留时间 可用时间单位 如min或s 或长度 cm 表示 tR tR 2020 4 23 25 4 死体积 VM 即不被固定相滞留的组分从进样到最大峰所需的流动相体积 VM tM Fc 5 保留体积 VR VR tR Fc 即组分从进样到最大峰所需的流动相体积 Fc为流动相的体积流速 单位 mL min 2020 4 23 26 6 调整保留体积 VR 表示扣除死体积后的保留体积VR VR VM tR Fc 2020 4 23 27 7 相对保留值r21在相同操作条件下 组分2与参比组分1调整保留值之比 当r21 1时 说明组分1与组分2无法分离 2020 4 23 28 7 相对保留值r21 相对保留值只与柱温和固定相性质有关 与其他色谱操作条件无关 它表示了固定相对这两种组分的选择性 也称为选择性系数 2020 4 23 29 1 峰宽用来衡量色谱峰宽度的参数 有三种表示方法 半峰宽 W1 2 色谱峰高一半处的宽度W1 2 2 354 峰底宽 Wb Wb 4 标准偏差 即0 607倍峰高处色谱峰宽度的一半 3 区域宽度 2020 4 23 30 峰高与峰面积 其大小与各组分在样品中的含量有关 是气相色谱法定量的基础 色谱峰 前伸峰 拖尾峰 分叉峰 馒头峰 2020 4 23 31 从色谱图中 可得到许多信息 1色谱峰的个数 可判断所含组分的最少个数 2根据色谱峰的保留值 可以进行定性分析 3根据色谱峰的面积或峰高 可以进行定量分析 4色谱峰的保留值及其区域宽度 评价柱效依据 5色谱峰两峰间的距离 2020 4 23 32 四 色谱法特点优点 1 分离效率高 复杂混合物 有机同系物 异构体 手性异构体 2 灵敏度高 可以检测出 g g 1 10 6 级甚至ng g 1 10 9 级的物质量 3 分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析 4 应用范围广 适用于沸点低于400 的各种有机或无机试样及生物活性物质的分析 2020 4 23 33 缺点 1 对于沸点高于450 的难挥发物质或对热不稳定的物质 不能用气相色谱法测定 2 运用气相色谱法进行未知物定性时 必须有待测组分的纯品或相应的色谱定性数据 否则难于从色谱峰得出定性结果 近年来通过化学反应 热降解等途径将一些难挥发物质适当转化为能进行气相色谱分析的物质 通过运用色谱 质谱 GC MS 色谱 红外光谱 GC IR 的联用技术 增强了气相色谱的定性能力 因此气相色谱的应用范围正在逐渐扩大 2020 4 23 34 第二节气相色谱仪 2020 4 23 35 构造载气系统 进样系统 分离系统 检测系统 温度控制系统 数据处理系统 载气系统 进样系统 分离系统 检测系统 记录系统 2020 4 23 36 5 2 1载气系统连续运行的密闭管路系统包括气源 净化干燥管和载气流速控制要求载气纯净 密封性好 流速稳定 流速测量准确常用载气 氮气 氢气 氦气 氩气 2020 4 23 37 5 2 1载气系统的主要部件 一 气源 气体钢瓶和减压阀 二 气体净化装置净化管 除去水分和杂质 三 阀件系统稳压阀 稳定载气或燃气压力针形阀 调节载气流量 也可控制燃气和空气流量稳流阀 自动控制载气的稳定流速管路连接 多用不锈钢管 有时也用尼龙管或聚四氟乙烯管 检漏 皂膜检漏法堵气观察法载气流量的测定 转子流量计和皂沫流量计 2020 4 23 38 5 2 2进样系统将试样通过注射器或进样阀瞬间压入色谱柱中 通过气化室产生的高温 使样品在极短的时间内变成气体 再由载气带入色谱柱中进行分离 进样装置 进样器 气化室 气体进样器 六通阀 推拉式和旋转式两种 试样首先充满定量管 切入后 载气携带定量管中的试样气体进入分离柱 2020 4 23 39 液体进样器 不同规格的专用注射器 填充柱色谱常用10 L 毛细管色谱常用1 L 新型仪器带有全自动液体进样器 清洗 润洗 取样 进样 换样等过程自动完成 一次可放置数十个试样 2020 4 23 40 分流进样器 使用毛细管柱时 柱内固定相少 为防止超载 要使用分流进样器 分流比 在分析进样时 进入毛细管柱内的载气流量与放空的载气流量之比 范围一般为1 10 1 100正确选择液体样品的气化温度十分重要 尤其对高沸点的和易分解的样品 要求在气化温度下 样品能瞬间气化而不分解 2020 4 23 41 5 2 2 1气化室作用 将液体样品瞬间气化为蒸气 要求 气化室热容量大 温度足够高 体积尽量小 无死角 以防止样品扩散减小死体积 提高柱效 气化室内不锈钢套管中插入石英玻璃衬管能起到保护色谱柱的作用 实际工作中应保持衬管干净 及时清洗 隔垫及时更换 2020 4 23 42 5 2 3分离系统由柱箱和色谱柱组成 其中 色谱柱是核心 主要作用是将多组分样品分离为单一组分的样品柱箱 柱箱的尺寸 一般不超过15dm3柱箱的操作温度范围 一般在90 450摄式度色谱柱的类型 填充柱 柱内均匀 紧密填充固定相颗粒和色谱柱 柱长1 5m内径一般为2 4mm 柱材料为不锈钢和玻璃 毛细管柱 又称空心柱 其分离效率比填充柱高 内壁直接涂固定液 柱材料大多用熔融石英 柱长为25 100m内径0 1 0 5mm 2020 4 23 43 5 2 3分离系统 色谱柱 色谱仪的核心部件 有填充色谱柱和毛细管色谱柱 柱材质 不锈钢管或玻璃管 内径3 6毫米 长度可根据需要确定 填充柱柱填料 粒度为60 80或80 100目的色谱固定相 气 固色谱 固体吸附剂 气 液色谱 担体 固定液柱制备对柱效有较大影响 填料装填太紧 柱前压力大 流速慢或将柱堵死 反之空隙体积大 柱效低 2020 4 23 44 1 常用吸附剂型固定相 2020 4 23 45 2 常用担体 固定液型固定相中 常用担体有 1 红色担体 101型担体 特点是 表面空隙小 比表面积大 机械强度高 担液能力强 表面有吸附中心 2 白色担体 6201型担体 特点是 表面空隙较大 比表面积较小 机械强度较差 担液能力中 表面无吸附中心 3 非硅藻土型担体 聚合氟塑料担体 玻璃微球担体 高分子微球担体等 特点是 表面空隙适中 比表面积适中 机械强度较强 耐高温 耐强腐蚀 价格偏高 2020 4 23 46 3 固定液的选择 一般按 相似相溶 原则来选择 应用时按实际情况而定 i 分离非极性物质 一般选用非极性固定液 试样中各组分按沸点次序流出 沸点低的先流出 沸点高的后流出 ii 分离极性物质 选用极性固定液 试样中各组分按极性次序分离 极性小的先流出 极性大的后流出 iii 分离非极性和极性混合物 一般选用极性固定液 这时非极性组分先流出 极性组分后流出 vi 分离能形成氢键的试样 一般选用极性或氢键型固定液 试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出 不易形成氢键的先流出 最易形成氢键的最后流出 v 复杂的难分离物质 可选用两种或两种以上混合固定液 2020 4 23 47 4 色谱柱的维护 新装色谱柱在使用前必须进行老化 新买的色谱柱需测试柱的性能是否合格 色谱柱暂时不用时 卸下保管 关机前 应将柱箱温度降到50度以下 对于毛细管柱 柱效大幅度下降 表明固定液流失太多 也可能是高沸点极性化合物吸附太多 需加以处理 2020 4 23 48 5 2 4检测系统 色谱仪的眼睛 通常由检测元件 放大器 显示记录三部分组成 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器 按其浓度或质量随时间的变化 转化成相应电信号 经放大后记录和显示 给出色谱图 2020 4 23 49 气相色谱检测器根据响应原理的不同可分为浓度型检测器和质量型检测器两类 浓度型检测器 测量的是载气中某组分瞬间浓度的变化 即检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正比 如热导池检测器 TCD 和电子捕获检测器 ECD 质量型检测器 测量的是载气中某组分质量比率的变化 即检测器的响应值和单位时间进入检测器的组分质量成正比 如氢火焰离子化检测器 FID 和火焰光度检测器 FPD 2020 4 23 50 通用检测器有 1 热导池检测器 测一般化合物和永久性气体2 氢火焰离子化检测器 测一般有机化合物专用检测器有 3 电子俘获检测器 测带强电负性原子的有机化合物4 火焰光度检测器 测含硫 含磷的有机化合物特殊检测器有 FTIR MS 测化合物结构 2020 4 23 51 一 热导检测器TCD是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的 优点 热导检测器由于结构简单 性能稳定 几乎对所有物质都有响应 通用性好 而且线性范围宽 价格便宜 因此是应用最广 最成熟的一种检测器 缺点 灵敏度较低 2020 4 23 52 二 火焰离子化检测器 FID 火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源 利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子 在外加的电场作用下 使离子形成离子流 根据离子流产生的电信号强度 检测被色谱柱分离出的组分 2020 4 23 53 二 火焰离子化检测器 FID 优点 灵敏度很高 比TCD的灵敏度高约103倍 检出限低 可达10 12g S 1 火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物 死体积小 响应速度快 线性范围可达106以上 结构简单 操作简单 是目前应用最广泛的色谱检测器之一 缺点 不能检测永久性气体 水 一氧化碳 二氧化碳 氮的氧化物 硫化氢等物质 2020 4 23 54 三 电子捕获检测器 ECD 一种选择性很强的检测器 对具有电负性物质 如含卤素 硫 磷 氰等的物质 的检测有很高灵敏度 检出限约10 14g cm 3 它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器 电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量 大气及水质污染分析 以及生物化学 医学 药物学和环境监测等领域中 它的缺点是线性范围窄 只有103左右 且响应易受操作条件的影响 重现性较差 2020 4 23 55 四 火焰光度检测器 FPD 火焰光度检测器 又称硫 磷检测器 它是一种对含磷 硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器 检出限可达10 12g S 1 对P 或10 11g S 1 对S 这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品 水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定 2020 4 23 56 五 检测器的性能指标 一个优良的检测器应具以下几个性能指标 灵敏度高 检出限低 死体积小 响应迅速 线性范围宽 稳定性好 通用性检测器要求适用范围广 选择性检测器要求选择性好 2020 4 23 57 1 灵敏度当一定浓度或一定质量的组分进入检测器 产生一定的响应信号R 以进样量C 单位 mg cm 3或g s 1 对响应信号 R 作图得到一条通过原点的直线 直线的斜率就是检测器的灵敏度 S 因此 灵敏度可定义为信号 R 对进人检测器的组分量 C 的变化率 R取mV 对浓度型检测器 C取mg cm 3 灵敏度S的单位是mV cm3 mg 1 对质量型检测器 c取g s 1 则灵敏度S的单位为mV s g 1 S R Q 2020 4 23 58 在实际工作中 我们常常从色谱图上测量峰的面积来计算检测器的灵敏度 根据灵敏度的定义 可得浓度型检测器灵敏度计算公式 式中 Sc 灵敏度 mV cm3 mg 1 Ai 色谱峰面积 cm2 C2 记录仪灵敏度 mV cm 1 Fc 检测器入口处载气流速 cm3 min 1 wi 进入检测器的样品量 mg C1 记录纸移动速度 cm min 1 2020 4 23 59 同样 对于气体样品 进样量以体积cm3表示时 则灵敏度Sc的单位为mV cm3 cm 3 mV 质量型检测器灵敏度计算公式为 式中 Sm一灵敏度 mV s g 1 wi一进入检测器的样品量 g 2020 4 23 60 2 检出限 敏感度 当检测器输出信号放大时 电子线路中固有的噪声同时也被放大 使基线波动 如右图所示 检出限定义为 检测器恰能产生三倍于噪声信号时的单位时间 单位 S 引入检测器的样品量 单位 g 或单位体积 单位 cm3 载气中需含的样品量 2020 4 23 61 无论哪种检测器 检出限都与灵敏度成反比 与噪音成正比 检出限不仅决定于灵敏度 而且受限于噪声 所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标 2020 4 23 62 3 最小检测量在实际工作中 检测器不可能单独使用 它总是与柱 气化室 记录器及连接管道等组成一个色谱体系 最小检测量指产生三倍噪声信号时 色谱体系 即色谱仪 所需的进样量 2020 4 23 63 由此看出 最小检测量与检出限是两个不同的概念 检出限只用来衡量检测器的性能 而最小检测量不仅与检测器性能有关 还与色谱柱效及操作条件有关 2020 4 23 64 4 线性范围检测器的线性范围定义为进样量和响应信号成直线关系的范围 以最大和最小进样量之比来表示P150表 2020 4 23 65 5 响应时间响应时间是指被测组分从进入检测器开始到产生信号传递到记录仪上所需要的时间长短 检测器的死体积小 电路系统的滞后现象小 响应速度就快 一般都小于1s 2020 4 23 66 5 2 5温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数 气化室 柱室 检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度 气化室 保证液体试样瞬间气化 检测器 保证被分离后的组分通过时不在此冷凝 柱室 准确控制分离需要的温度 当试样复杂时 柱室温度需要按一定程序控制温度变化 各组分在最佳温度下分离 2020 4 23 67 5 2 6记录器和数据处理系统 一 记录器记录器又称记录仪 通常用自动电子电位差计 它如实记录气相色谱检测器输出的信号 注意 1 选择正确的量程 2 记录误差和不灵敏区 记录误差应小于满量程的 0 5 最大不超过 1 记录不灵敏区 应小于满量程的0 2 最大不超过0 3 否则 记录误差大 灵敏度低 3 噪声和飘移 记录器本身的噪声应小于满量程的0 2 飘移应小于每小时满量程的1 4 线形 在一量程内和多量程之间均要有良好的线性关系 否则 将严重影响到定量结果的准确度 2020 4 23 68 5 响应速度 又称全行程时间 对填充柱而言 选用1s和2 5s均可 但对毛细管柱 应选满量程时间小于0 5s的记录器 否则记录笔不能跟踪快速变化的色谱峰 将造成峰型失真 6 零点位置 有的记录器零点位置在量程的一端 若将基线调在记录器的零点上 基线稍向负方向飘移 信号就超出记录器的量程 调零点时 应选用零点距标尺一端有一定距离的记录器 2020 4 23 69 二 色谱数据处理系统通常是指数字积分仪 色谱数据处理机和色谱工作站 检测器的输出接该系统后 可得到峰面积等数据 或还可进行定性 定量计算 打印分析结果 现在的色谱工作站还可控制仪器 需要注意的是 如果GC系统稳定 噪声 飘移小 色谱峰基本上完全分离 用仪器的初始值基本就可以得到由于手工的结果 如果基线噪声 飘移及色谱峰不理想 各参数设置不当 那么数据处理装置打出的结果还不如手工准确和精密 2020 4 23 70 三 色谱工作站处理机是仅作为色谱数据处理用 无其他功能 工作站除数据处理外 还可用于如汽化室 柱和检测器的温度 各种气体的流量和压力控制 2020 4 23 71 一 分离原理1 g s色谱 气 固 2 g l色谱 气 液 试样A B载气 试样A B载气 A组分与吸附剂 固定相 的作用弱 A组分不易溶于固定液 第三节气相色谱的基本理论与操作条件选择 2020 4 23 72 分离的先决条件 各组分的K不同影响因素 K只与固定相和温度有关 与两相体积 柱管特性和所用仪器无关 3 分配系数K 分配过程 组分在流动相和固定相之间发生吸附 脱附和溶解 挥发的过程 分配系数 2020 4 23 73 分配系数K的讨论 一定温度下 组分的分配系数K越大 出峰越慢 试样一定时 K主要取决于固定相性质 每个组份在各种固定相上的分配系数K不同 选择适宜的固定相可改善分离效果 试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础 某组分的K 0时 即不被固定相保留 最先流出 2020 4 23 74 思考 请仔细观察右面的4个色谱分离图 并指出其中哪一个分离效果最佳 说出你的理由 A B C D 2020 4 23 75 从色谱图评价分离效果的原则 1 两相邻色谱峰的距离 越大则分离越好 2 色谱峰的峰形 越尖锐或对称则分离越好 问题 色谱法的分析效果由哪些因素决定的 2020 4 23 76 热力学性质 两峰间的距离 两相间的分配系数决定的 即与色谱过程的有关 动力学性质 峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的 即与色谱过程有关 因此 要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为 2020 4 23 77 分离度 总分离效能指标 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度 即柱效为多大时 相邻两组份能够被完全分离 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响 保留值之差 色谱过程的热力学因素 区域宽度 色谱过程的动力学因素 色谱分离中的四种情况如图所示 2020 4 23 78 分离度的表达式 R 0 8 两峰的分离程度可达89 R 1 分离程度98 R 1 5 达99 7 相邻两峰完全分离的标准 定义分离度 由于用柱效和柱的选择性并不能真实地反映组分在色谱柱中的分离情况 因此需要引入分离度的概念 2020 4 23 79 一 载气种类及其线速度u的选择 一 载气种类的选择应考虑三个方面 载气对柱效的影响 检测器要求及载气性质 气相色谱操作条件的选择 2020 4 23 80 1 载气对柱效的影响 H A B u C u 1 当u较小时 H A B u以分子扩散项B u为主 应选择摩尔质量较大的载气以减小扩散系数 如N2 Ar 2 当u较大时 H A C u以传质阻力项为主 应选择摩尔质量较小的载气以减小气相传质阻力项 如H2 He 一 载气种类的选择 2020 4 23 81 2 载气对检测器的影响 热导池检测器 H2氢焰检测器 N2电子捕获检测器 要求高纯N2 对载气要求纯度高于99 99 干燥 不含氧气 通常用分子筛除去水分 用活性炭除去烃类杂质 用氧阱除氧 2020 4 23 82 二 载气线速度u的选择 分子扩散项与载气流速成反比 传质阻力项与载气流速成正比 所以必然有一最佳流速 H最小 柱效最高 2020 4 23 83 最佳载气流速一般通过实验来选择 具体方法是固定其它实验条件 依次改变载气流速 测定某组分的保留时间和峰宽度 计算出n和H 以塔板高度H对流速u作图 得H u曲线图 2020 4 23 84 由曲线可以看出 曲线有一最低点 塔板高度H最小 此时柱效最高 该点所对应的流速即为最佳流速 实际工作中 往往使流速稍高于最佳流速 这样柱效改变不明显 但可缩短分析时间 2020 4 23 85 二 柱温的选择 柱温是气相色谱分离的重要条件 1 柱温的基本要求 选择柱温首先要考虑每种固定液都有一定的使用温度范围 柱温不能高于固定液的最高使用温度 否则会引起固定液挥发或分解而流失 柱温也不能低于它的最低使用温度 否则它可能为固态 2020 4 23 86 2 柱温对分配系数和传质速度的影响 柱温升高 使K变小 从而k r21变小 即组分的保留时间减小 选择性变差 所以 若要提高柱的选择性 宜采用较低柱温 柱温太低 使峰形变宽 柱效下降 2020 4 23 87 柱温的选择原则 在难分离组分对得到良好分离 而保留时间适宜 且色谱峰不拖尾的前题下 尽可能采用低的柱温 柱温的选择还必须考虑试样的沸点 沸点高的混合物采用较高的柱温 反之 采用较低柱温 对于沸点范围较宽的试样 则宜采用程序升温方式 2020 4 23 88 三 柱长和内径的选择 增加柱长度L 可以提高柱效 但同时分析时间延长 所以在满足分离的前题下 尽量使用短柱 一般柱长为2 6m 柱内径大 则柱容量大 但填充不易均匀 降低柱效 通常使用内径为3 6mm柱 2020 4 23 89 四 进样量和进样时间的选择 进样量的大小与柱中固定液的用量有关 固定液用量高 则允许的进样量也大些 组分就容易被检测器检出 但如果进样量太多 会影响组分的分离 最大允许进样量应控制在使峰面积与进样量呈线性的范围内 一般液体试样0 1 5 l 气0 1 10ml 2020 4 23 90 五 汽化温度的选择 为了使试样在进样后被完全瞬间气化 以 试样塞 的形式进入色谱柱 必须对气化室进行控温 而且温度应适当高一些 一般比柱温高30 70 但气化温度不能太高 否则会使试样组分分解 2020 4 23 91 六 色谱柱的选择色谱柱主要有两类 填充柱和毛细管柱 1 填充柱填充柱由不锈钢或玻璃材料制成 内装固定相 一般内径为2 4mm 长1 3m 填充柱的形状有U型和螺旋型二种 2 毛细管柱毛细管柱又叫空心柱 分为涂壁 多孔层和涂载体空心柱 涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0 l 0 5mm的毛细管内壁而成 毛细管材料可以是不锈钢 玻璃或石英 毛细管色谱柱渗透性好 而柱子可以做到长几十米 与填充柱相比 其分离效率高 分析速度块 样品用量小 但柱容量低 要求检测器的灵敏度高 并且制备较难 2020 4 23 92 七 担体的选择 气液色谱固定相 固定液 担体 支持体 小颗粒表面涂渍上一薄层固定液 固定液特点 固定液在常温下不一定为液体 但在使用温度下一定呈液体状态 固定液的种类繁多 选择余地大 应用范围不断扩大 担体 化学惰性的多孔性固体颗粒 具有较大的比表面积 固定液的用量 2020 4 23 93 分离非极性组分 用非极性固定液各组分按沸点由低 高流出 分离极性 非极性混合物 极性固定液非极性先出峰 八 固定液的选择 原则 相似相溶 角鲨烷 邻苯二甲酸二壬脂 2020 4 23 94 分离极性组分 极性固定液 极性小的先出峰 分离易形成氢键的组分 极性或氢键型固定液 不易形成氢键者先流出 聚乙二醇 600 2020 4 23 95 第四节气相色谱分析方法 一 定性分析 气相色谱法主要依据组分的保留值来定性 这一般需要有已知标准物来进行对照 所以通常GC只能用于范围已知的试样的定性 而鉴定范围未知的试样往往有困难 近年来 色谱与质谱 光谱等方法的联用 为未知物的定性分析提供了新的有效手段 2020 4 23 96 一 利用已知的纯物质对照定性 1 保留值定性 在完全相同的条件下 分别测定并比较纯物质和被测未知组分的保留值 若两者的保留值相同 则该组分与已知纯物质可能是同一物质 必须严格控制条件 包括进样技术 2020 4 23 97 2 标准加入法定性 当试样比较复杂 相邻的组分保留值很接近 或操作条件不易控制稳定时 可以在得到未知试样的色谱图后 将待测组分的纯物质加入试样中 在相同条件下再次进行分析 又得到一色谱图 对比两个色谱图 如果某一色谱峰高增加 则该组分与纯物质可能是同一物质 2020 4 23 98 标准加入法定性谱图 2020 4 23 99 3 双柱 多柱 定性 在一根色谱柱上用保留值对物质进行定性时不一定可靠 因为不同物质有可能在同一色谱柱上具有相同的保留值 所以 要想使定性结果更加可靠 应采用双柱或多柱法进行定性 即采用两根或多根极性不同的色谱柱进行分析 观察待测组分和标准物的保留值是否始终一致 2020 4 23 100 二 与其它仪器分析方法结合定性 当对试样中所含组分完全未知时 可采用与其它仪器联用的方法进行定性 气相色谱法可将混合物分离为单个纯组分 而红外 核磁共振 质谱等可鉴定未知物的结构 但要求被鉴定的未知物为纯组分 因此 将这两类方法联用 发挥各自的特长 是解决未知物定性问题的最有效手段 2020 4 23 101 二 定量分析 气相色谱定量分析的依据 一定操作条件下 进入检测器某组分的质量mi与检测器的响应信号 峰面积Ai或峰高hi 成正比 即 定量