材料研究方法及测试技术PPT专业课件.ppt

1 材料研究方法及测试技术 2 绪论 一 材料研究的意义和内容 材料科学的主要任务是研究材料 材料一般是指可以用来制造有用的构件 器件或其他物品的物质 也可以说是将原料通过物理或化学方法加工制成的金属 无机非金属 有机高分子和复合材料的固体物质 不论何种材料都有一定的性能 材料的不同性能是材料内部因素在一定外界因素作用下的综合反映 材料的内部因素一般来说包括物质的组成和结构 3 研究材料必须以正确的研究方法为前提 研究方法从广义来讲 包括技术路线 实验技术 数据分析等 其中 技术路线是非常重要的 实验方法的选择也是十分关键的 从狭义来说 研究方法就是某一种测试方法 因为每一种实验方法均需要一定的仪器 所以也可以说 研究方法指测试材料组成和结构的仪器方法 4 二 本课程研究的内容 首先介绍材料科学的概念 材料科学是研究材料的化学组成 晶体结构 显微组织 使用性能四者之间关系的一门科学 5 我们研究材料就是通过改变材料的组成 结构 组织 来达到提高和改善材料的使用性能的目的 我们可用材料四面体来形象的进行描述 使用性能 化学组成 晶体结构 显微组织 6 在材料四面体中 生产工艺决定晶体结构和显微组织 材料科学与材料工程的区别就在于 材料科学主要研究四组元之间的关系 而材料工程则研究如何利用这四组元间的关系来研究开发新材料 新产品 7 本课程研究的内容 研究生产无机非金属材料的原料和制品的化学组成 显微结构以及生产工艺过程中的变化规律的研究方法 即用什么设备 仪器 如何研究 8 在材料研究中 做形貌和结构分析一般可根据分析目的选用下面的分析方法 分析目的 分析方法 形态学分析 即组织形貌分析 光学显微术 如金相 岩相等 透射电子显微术 扫描电子显微术 投影式或接触式X射线显微术显微自射线照相术 相分分析 各种常量化学分析微区分析X射线光谱和能谱术 各种电子能谱分析X射线衍射 电子衍射 红外光谱穆斯堡尔谱等 结构分析 9 1 化学组成分析 主要研究原料和制品的化学组成 化学组成分析也叫化学成分分析 常用的分析方法有 普通化学分析 仪器化学分析 包括ICP光谱 直读光谱 射线荧光光谱 激光光谱等等 化学分析本课程不介绍 因为化学分析的目的就是知道化学成分含量 不管用那个分析方法 只要能精确告诉我们结果就行 10 2 微观结构分析 微观结构分析主要分析材料的微观晶体结构 即材料由哪几种晶体组成 晶体的晶胞尺寸如何 各种晶体的相对含量多少等 结构分析常用的方法有 法 TEM法 TG法 法 红外法等 这些方法以及所用的仪器设备是我们要学习的重点 11 3 显微组织分析 主要是分析材料的微观组织形貌 显微组织分析常用的分析手段有 普通光学显微镜 OM 扫描电子显微镜 SEM 透射电子显微镜 TEM 以及原子力显微镜 AFM 等 本课程主要学习 和 的原理及分析方法 12 参考书 材料研究与测试方法 张国栋主编 冶金工业出版社 材料近代分析测试方法 常铁钧邹欣主编哈工大版 无机材料显微结构分析 周志超等编 浙大版 材料现代分析方法 左演声等主编 北京工大版 现代材料研究方法 王世中臧鑫士主编北京航空航天大学版 材料分析方法 周玉主编 机械工业出版社 13 第一章X射线衍射分析 本章主要讲以下内容 X射线的物理基础 晶体的点阵结构 简介 X射线衍射几何条件 重点讲Bragg定律 X射线衍射束的强度 多晶体的物相定性分析和定量分析 X射线衍射仪 XRD 的原理 结构和应用 晶粒度的测定及X射线衍射分析在其他方面的应用 第一章X射线衍射分析 14 绪论 一 X射线的发现与X射线学的发展1 1895年11月W C Roentgen研究阴极射线管时 发现一种有穿透力的肉眼看不见的射线 称为X射线 伦琴射线 当即在医学上应用X射线透视技术 Rontgen因为发现了X射线 于1901年获得第一个诺贝尔物理奖 15 16 2 1912年劳埃 M VonLaue 以晶体为光栅 发现了晶体的X射线衍射现象 确定了X射线的电磁波性和晶体结构的周期性 1914年劳埃获得诺贝尔物理奖 LaueEquation Laue实验及后来证实了 X射线具有波粒二象性 它波长短 光子能量 E h 大 X射线和其它电磁波一样 能产生反射 折射 散射 干涉 衍射 偏振和吸收等现象 X射线波长介于紫外线和 射线之间 波长范围0 01 100 17 18 3 在1912年前后 WilliamHenryBragg用电离分光计研究X射线谱 并用以测量衍射线的方向和强度 他发现X射线谱中除有连续光谱外 尚有波长取决于靶材的特征光谱 它可为晶体衍射提供波长单一 强度集中的特征X射线 金刚石是第一个应用特征射线的衍射数据测定结构的晶体 下图中示出了金刚石的结构 W H Bragg的儿子WilliamLawrenceBragg对X射线衍射研究也感兴趣 1912年夏 W L Bragg利用NaCl KCl ZnS等晶体进行X射线衍射实验 他将晶体出现衍射看作晶体中原子面的反射 测定出NaCl KCl ZnS等第一批晶体的结构 同时推导出满足衍射条件的Bragg方程 1914年 W L Bragg发表了金属铜的晶体结构 这一结构提供了金属中原子进行密堆积的实验数据 证实了W Barlow 巴罗 关于金属中原子密堆积的模型 1915年布拉格父子获得诺贝尔奖 19 20 4 1922年10月 美国芝加哥大学康普顿 ArthurHollyCompton 教授与中国研究生吴有训研究X射线非相干散射促进了X射线学的发展 他们发现当X射线光子与照射物质中束缚力不太大的外层电子碰撞时 电子一部分能量成为反冲电子 而原光子却因碰撞而损失能量 使X射线波长增加 以减少能量增加波长的形式改变传播方向 成为非相干散射 这是从量子论出发设想的 而实验现象是1922年10月康普顿和吴有训发现的 故称康 吴效应 这一实验的成功为爱因斯坦1905年提出的光量子假说提供了有力证据 1927年康普顿也因此获得诺贝尔奖 21 22 二 X射线衍射仪的发展1 从劳埃的简单的硫酸铜单晶装置 旋转晶体法到四圆衍射仪 研究单晶晶体结构 对称性等 2 1916年德国科学家德拜 Debye 谢乐 Scherrer 1917年美国科学家Hull提出通过粉末状晶体研究物相组成 含量等 并发明了Debye照相法 3 20世纪40年代后期 基于光子计数器的发明 根据Bragg和Brentano提出思想 采用计数器作为X射线探测器的衍射仪的研制 使衍射谱图的测量分析方便 快速 准确 粉末衍射仪在各主要领域中取代了照相法成为进行晶体结构分析的最主要设备 4 20世纪70年代 同步辐射强光源和计算机技术的应用使得多晶体衍射技术更有了突飞猛进 大大提高X射线衍射的分辨率和准确性 实现仪器运行与图谱分析自动化 特别是数字衍射谱的获得 Rietveld全谱拟合技术的应用 拓展了应用范围 使多晶体衍射从头解晶体结构成为可能 23 四圆衍射仪 X射线单晶影像板系统 24 4 1922年10月 美国芝加哥大学康普顿 ArthurHollyCompton 教授与中国研究生吴有训研究X射线非相干散射促进了X射线学的发展 他们发现当X射线光子与照射物质中束缚力不太大的外层电子碰撞时 电子一部分能量成为反冲电子 而原光子却因碰撞而损失能量 使X射线波长增加 以减少能量增加波长的形式改变传播方向 成为非相干散射 这是从量子论出发设想的 而实验现象是1922年10月康普顿和吴有训发现的 故称康 吴效应 这一实验的成功为爱因斯坦1905年提出的光量子假说提供了有力证据 1927年康普顿也因此获得诺贝尔奖 25 三 在材料科学研究中的应用X射线衍射分析的应用在材料研究中发挥重大作用 X射线衍射分析在晶体结构 特别是纳米材料的结构研究 材料的相分析和原位无损化学成分分析 材料的织构分析 材料残余应力和微观应变 晶格畸变 点缺陷 层错等 研究等方面发挥了巨大和不可替代的作用 X射线粉末衍射分析的应用更为广泛 通过对衍射峰强度准确测量 使物相分折从定性发展到定量 点阵常数的测定 通过对衍射峰峰形 也称衍射线线形 的分析来测定多晶聚集体的某些性质 如晶粒尺寸 外形和尺寸分布等 在此基础上 又进一步发展到研究晶体的真实结构 如研究存在于晶体内的微应变 缺陷和堆垛层错等 使X射线多晶体衍射技术成为最重要的材料表征技术之一 26 1 单晶晶体结构研究早期研究晶体结构主要采用单晶的劳埃法和晶体旋转法 特别是与计算机配合后 四圆衍射法使晶体结构的测定效率和精度大提高了 2 物相定性 定量分析和点阵参数测定宏观残余应力测定与织构研究通过对残余应力和织构的研究 对生产和应用材料很有意义 4 微结构研究包括晶粒尺寸 外形 尺寸分布和晶体内的微应变 缺陷和堆垛层错等 这些都与线形有关 5 从头解晶体结构6 原位动态分析7 薄膜分析8 微区试样分析 27 第一节 X射线的物理基础一 X射线的性质1 X射线的性质2 X射线的获得二 X射线谱1 定义2 分类三 X射线与物质的相互作用四 X射线的衰减 28 一 X射线的性质 1 X射线的性质 肉眼看不见 但可使底片感光 沿直线传播 传播方向不受电磁场的影响 具有很强的穿透能力 穿过物质时 可被偏振化 并被物质吸收而使强度衰减 能使空气或其他气体电离 能杀伤生物细胞 对人体有害等 29 X射线的本质 属于电磁波波长 10 2 102埃之间 介于 射线和紫外线之间 2 X射线的强度定义 指单位时间内通过垂直X射线方向的单位面积上的光子数目 单位面积上的光子流率 单位 尔格 厘米2 秒 实际使用的单位是CPS表示每秒钟探测到光子数 X射线的强度用大写字母I表示 X射线的剂量表示光子的能量大小 单位用伦琴 R 表示 在X射线衍射分析中 用的是强度而不是剂量 30 3 X射线的发生 在高压作用下 阴极灯丝产生的电子在真空中以极高的速度撞向阳极靶时 将产生X射线 阳极靶的材料一般用重元素如 Cr Fe Co Cu Mo Au W等 常规实验使用Cu靶 图 密封式X射线管构造示意图 31 管子的核心部件是阴极灯丝和阳极靶 灯丝一般由细的钨丝绕成一长的螺旋制成 用来发射电子 热发射的电子在聚焦罩的作用下汇聚成线状 轰击在阳极靶面上 发出韧致辐射及特征辐射 电子在靶面上焦斑的标准尺寸为1mm 10mm 由于能转变为X射线的电子的能量只是总电子能量的一小部分 不足百分之几 其余的均转变为热能 有可能把靶子烧熔 因此 为了连续得到X射线 阳极靶必须用流动冷水冷却以带走热量 同时 靶子材料一般由传热性能良好的铜构成 在需要用非铜辐射时 一般将其他金属涂敷或镶嵌于铜的基底上 管壳由金属和玻璃对接而成 由于在阴阳极之间一般需加数万伏的高压 阳极接地而阴极为负高压 玻璃就是在阴阳极之间及阴极和管座之间起绝缘作用 在X射线管壳上 一般开有四个窗口 两个在长条形螺旋灯丝的两端 其中心与靶面中心的连线与靶面成5 100的角度 称取出角 因此在垂直于上述连线的垂直面上看到的是一个点 是为点光源 而另两个开在与长形灯丝平行的方向 其中心连线方向与长形螺旋灯丝的轴垂直 故得到的是线焦点 四个窗口在同一个平面上 这种X射线管比之伦琴当时所用的阴极射线管更复杂 精密和完善 更重要的是其功率大了许多 从几十瓦发展到几百瓦 甚至数千瓦 一般铜靶的功率在2000W左右 钨 钼靶的功率可以更高 32 二 X射线谱 1 定义 X射线强度随波长变化的曲线 2 分类 1 连续的X射线谱 2 特征的X射线谱 K K 33 1 连续的X射线谱具有从某个最短波长 短波极限 0 开始的连续的各种波长的X射线 即 波长范围为 0 由高速运动的带电粒子受阳极靶阻碍 突然减速 而产生 34 连续射线的总强度与管电压 管电流及阳极材料 一般为钨靶 的原子序数有下列关系 I连续 kiZVm V 35 2 特征的X射线谱由若干条特定波长的谱线构成 当管电压超过一定的数值 激发电压V激 时产生 这种谱线的波长与X射线管电压 管电流等工作条件无关 只决定于阳极材料 不同元素的阳极材料发出不同波长的X射线 因此叫特征X射线 36 老Bragg发现了X射线的特征谱 莫塞莱 Moseley 对其进行了研究 并推导出了K 射线的波长 K 的计算公式为 K 4 3R Z 2 式中 Z 阳极靶的原子序数 R 常数 屏蔽系数 该式就是著名的莫塞莱定律 表示K系特征X射线的波长与阳极靶的原子序数的平方近似成反比关系 37 K 射线的强度大约是K 射线强度的5倍 因此 在实验中均采用K 射线 实验中发现Cu靶的K 谱线的强度大约是连续谱线及临近射线强度的90倍 K 谱线又可分为K 1和K 2 K 1的强度是K 2强度的2倍 且K 1和K 2射线的波长非常接近 仅相差0 004 左右 通常无法分辨 因此 一般用K 来表示 但在实际实验中有可能会出现两者分开的情况 38 特征X射线谱产生的原因 原子内层电子的跃迁 三 X射线与物质的相互作用 39 40 1 散射现象 41 2 光电吸收 即光电效应 内层电子吸收X射线光子的能量 使之成为具有一定能量的光电子 原子处于高能激发态 X射线光子被吸收 这种过程叫光电吸收或光电效应 1 荧光X射线 是由X射线激发出的二次X射线 不同的元素被激发的荧光X射线波长不同 X射线荧光光谱仪就是据此进行元素成分分析的 2 俄歇效应 用俄歇效应可分析试样的成分和表面状态等很多信息 现在也有专门的俄歇谱仪以及与电子显微镜联用的俄歇分析仪 42 四 X射线的衰减 X射线的衰减 吸收 当X射线穿过物质时 因受到散射 光电效应等的影响 强度减弱的现象 1 强度衰减规律I I0e 1xI0 原始强度线吸收系数 1 单位厚度物质对X射线的吸收能力 对于一定的物质 1是常数 实验证明 1与物质的密度 成正比即 1 m m 质量系数系数 只与吸收体的原子序数Z和X射线的波长有关 线吸收系数 1和质量系数系数 m都是物质的固有特性 43 穿过物体后的强度可表示如下 I I0e m x多种元素组成的吸收体其质量吸收系数是其组成元素的质量吸收系数的加权平均值 m 1 m1 2 m2 3 m3 1 2 3 吸收体中各元素的质量百分数 元素的质量系数与入射波长有以下关系 44 吸收限形成的原因 与光电吸收有关 结论 在二个相邻的突变点之间的区域 有以下关系 m Z3 3即 波长愈短 吸收体原子愈轻 透过率愈大 吸收限两边吸收系数相差悬殊 45 2 X射线滤波片 X射线滤波片作用 产生单色光 由于K 光强度大 一般采用K 单色光 X射线滤波片的选择 当Z靶 40时 Z滤 Z靶 1 当Z靶 40时 Z滤 Z靶 2 46 阳极靶的选择 在X射线衍射实验中 若入射X射线在试样上产生荧光X射线 则增加衍射花样的背景 对衍射分析不利 若针对试样的原子序数调整靶材的种类 即可避免产生荧光X射线 选择阳极靶的经验公式 Z靶 Z试样 1 47 第二节 晶体的点阵结构关于晶体的基本知识 在 材料科学基础 中已经学过 因此 本节我们共同复习一下有关晶体的一些概念 包括晶体和非晶体 点阵和单位点阵 单胞 点阵参数和密勒指数 晶面指数 晶系和布拉菲点阵 多重性因子与晶面族 点阵中的晶向和晶面间距等 晶体材料是X射线衍射分析的主要对象 48 晶体是内部质点在三维空间成周期性排列的固体 或者说晶体是具有格子构造的固体 也可定义为具有各向异性物理化学性质的均匀物质 非晶体的物质内部在三维空间不做规律排列 即不具格子构造 如玻璃 塑料 沥青等 晶体和非晶体在一定条件下是可以转化的 由非晶向晶体的转化叫晶化或脱玻璃化 由晶体向非晶的转变叫非晶化或玻璃化 1 2 1晶体和非晶体 49 50 1 2 2点阵和单位点阵 单胞 晶体中各周期重复单位中的等同代表点叫节点 连接晶体中的各节点可形成平行六面体形的格子 叫点阵 连接晶体中相临节点而形成的单位平行六面体 称为单位点阵 单胞 单位点阵可有许多选取方式 常见的单胞有面心点阵 体心点阵等 51 1 2 3点阵参数和密勒指数 晶面指数 平行于单胞棱线的三个轴称为晶轴 单胞的三个轴长a0 b0 c0极其轴间夹角 称为点阵参数或点阵常数 所有节点都能够放在一组相互平行的等间距平面上 这些平面称为晶面 若离坐标原点距离最近的面在晶轴上的截距分别为a h b k c l时 用 hkl 来表示这组晶面 hkl 就称为密勒指数或晶面指数 52 1 2 4晶系和布拉菲点阵 53 1 2 5多重性因子与晶面族 在一个单胞中 有若干组以对称性相联系的等效晶面 叫晶面族 如立方晶系中 100 010 001 100 0 10 00 1 六个晶面均为等效晶面 用 100 来代表 表示上述六个晶面同属于 100 晶面族 把属于某一晶面族的等效晶面的数目叫做多重性因子 用字母P表示 54 1 2 6点阵中的晶向和晶面间距 点阵中的晶向通过原点的直线作代表 用该直线上的任意一个节点的坐标 uvw 叫晶向指数 来表示 一组指数为 hkl 的晶面是以等间距排列的 称这个间距为晶面间距 用dhkl简写为d表示 P17表1 3给出了各个晶系计算晶面间距dhkl的公式 55 二 晶面间距和晶面夹角的计算 利用倒易点阵与正格子间的关系导出晶面间距和晶面夹角 dh1h2h3 2 kh1h2h3 两边开平方 将kh1h2h3 h1b1 h2b2 h3b3及P14 1 26 到 1 31 代入 经过数学运算 得到P17表1 3的面间距公式晶面夹角 k1 k2 k1k2COS 56 三 晶带 定义 晶体中平行于同一晶向的所有晶面的总体称为晶带 57 第三节 X射线的衍射方向 在讨论了X射线的物理学基础和晶体学基础之后 现在研究X射线照射到晶体上产生的问题 X射线照射到晶体上产生的衍射花样 除与X射线有关外 主要受晶体结构的影响 晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系 通过对衍射花样的分析 就能测定晶体结构和研究与结构相关的一系列问题 58 X射线衍射理论能将晶体与衍射花样有机地联系起来 它包括衍射线束的方向 强度和形状 衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定 衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定 而衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关 在讨论一个小晶体的衍射强度时 可以引出衍射线束的方向和形状 即这三者是一个有机的整体 为了便于理解和掌握 先讨论衍射线束的方向 59 1 Laue方程2 Bragg方程 条件 X射线源 观测点与晶体的距离都比晶体的线度大的多 入射线和衍射线可看成平行光线 散射前后的波长不变 且为单色 60 CO Rl S0OD Rl S衍射加强条件 Rl S S0 有 ko 2 S0k 2 S得 Rl k k0 2 1 Laue方程 C Rl D 衍射线单位基矢S O A 入射线单位基矢S0 61 2 Bragg方程 Bragg方程的推导三点假设 1 由于晶体的周期性 可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距d相等的原子面组成 2 由于X射线具有穿透性 认为X射线可照射到晶体的各个原子面上 3 由于光源及记录装置至样品的距离比d的数量级大得多 故入射线与反射线均可视为平行光 即Bragg方程可解释为 入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上 各原子面各自产生的相互平行的反射线的干涉作用导致衍射的结果 距此 导出了Bragg方程 62 A T A S d 入射线与反射线之间的光程差如下 SA A T 2dsin 满足衍射条件的方程 2dsin n hkl 63 这就是著名的Bragg方程 式中 n 任意整数 称为反射级数 实际应用中为了简便起见 常取n 1 d 为 hkl 晶面的晶面间距 特征X射线的波长 半衍射角 2 叫衍射角 也叫Bragg角 2dsin n 64 晶体在入射X射线的照射下会产生衍射效应 衍射线的方向不同于入射线的方向 它决定于晶体内部结构周期的重复方式 即晶胞大小和形状以及晶体安置的方法 晶体衍射方向有两个基本方程 Laue方程和Bragg方程 Laue方程以直线点阵为出发点 Bragg方程则以平面点阵为出发点 两者是等效的 Bragg方程更易于理解和简便 且物理意义更明确 由Laue方程亦可导出Bragg方程 65 Bragg方程的讨论 1 Bragg方程描述了 选择反射 的规律 其方向是各原子面反射线一致加强的方向即满足Bragg方程的方向 2 衍射 的概念 晶体的原子在X射线波场的激发下向四周发出相干散射波 这些散射波在多数方向上因位向不同而相消 在某些方向上因位向相同而相长 这种相消相长的干涉现象就叫衍射 3 Bragg方程是X射线在晶体中产生衍射必须满足的条件 它反映了衍射线方向 用 描述 与晶体结构 用d表示 之间的关系 4 衍射的本质是晶体中大量原子的散射线之间干涉的结果 5 产生衍射的两个基本条件 必须有能够产生干涉的波动即要有X射线 必须有周期性的散射中心即晶体中的原子 X射线衍射不适用于非晶体材料 就是这个道理 66 可见光的反射与X射线的反射的区别 1 可见光的反射仅限于物体的表面 而X射线的反射是受到X射线照射的所有原子 包括晶体内部 的散射线干涉而成 2 可见光的反射无论入射光线以任意的入射角入射都会产生 而X射线只有在满足布拉格公式的某些特殊入射角才能 反射 3 良好的镜面对可见光反射可达100 而X射线反射后 变化很大 67 第四节 X射线的衍射强度一 衍射线的强度二 结构因子三 重复因数四 角因数五 吸收因子六 温度因数 68 一 衍射线的强度对于具有波粒二象性的X射线 69 衍射线的强度 指某一组面网反射的射线光量子总数 即累计强度或积分强度 70 结构因数多重性因数角因数温度因数吸收因数 多晶体的衍射线强度 71 1 一个原子中各个电子散射波的位相差 A电子与O电子散射波的光程差 j An Om AO S AO S0 AO S S0 rj S S0 位相差 j 2 j 2 rj S S0 二 结构因子 72 2 原子散射因子电子A的波函数Ej Eeei j 一个原子的散射振幅 Ea Eeei 1 Eeei 2 Ee ei jEa Ee ei j 3 结构因数 1 原子的位置与衍射强度的关系 73 晶体的内部结构 原子的排列状态 对衍射线强度的影响极大 只要把单位晶胞内部的原子位置作简单的变动 就可使某一个方向的衍射完全消失 一般的说 原子位置任何变动都可改变衍射光束的强度 但不一定改变为零 反过来 原子在晶体中的位置 只有根据衍射强度的观测才能确定 74 2 结构因子F 表述晶体结构对衍射强度影响 定义结构因子的绝对值为 F 一个晶胞的相干散射波振幅 一个电子的相干散射波振幅 Eb Ee Ea1ei 1 Ea2ei 2 Ee f1ei j f2ei 2 原子相对于原点的位相差 原子位置不同其值不同 同一晶胞中的不同方向具有不同的散射能力 75 3 两原子的位相差与结构因子副 复合波的振幅 a b c A 000 B xjyjzj S S0 设 晶胞中有n个原子 其中第j个原子的坐标为 xjyjzj 晶胞单位矢量为a b c fj第j个原子的原子散射因子 AB rj xja yjb zjcA和B散射波的光程差为 j rj S S0 位相差为 j rj S S0 2 76 由A和B散射波发生衍射的条件得 S S0 ha kb lc 位相差 j rj S S0 2 2 rj S S0 2 xja yjb zjc ha kb lc 2 xjh yjk zjl F hkl f1ei 1 f2ei 2 fjei j fjei2 xjh yjk zjl 说明 此式是X射线晶体学中一个非常重要的关系式 利用该式可以根据原子位置方面的知识计算任何 hkl 的衍射强度 77 4 含有4个原子晶胞的F hkl 用矢量表示ei cos isin F hkl f1ei 1 f2ei 2 f3ei 3 f4ei 4 说明 在一般情况下是一个复数 在满足布拉格方程的衍射方向上 由单位晶胞中所有原子衍射的光束 强度与结构因子的平方 F 2成正比 78 利用指数函数计算结构因子时 有以下特殊关系 en i 1 nn为任意整数 en i e n In为任意整数 eix e ix 2cosx 5 结构因子的计算 系统消光规律 简单点阵 每一个晶胞中只有一个原子 其位置在原点 坐标为0 0 0 由F hkl fjei j fjei2 xjh yjk zjl 得 F hkl fei2 0 f F hkl 2 f2说明 F hkl 2不受 hkl 改变的影响 即所有的 hkl 均可衍射 79 底心点阵 每一个晶胞中有两个同样的原子 其坐标分别为0 0 0 和1 2 1 2 0由F hkl fjei j fjei2 xjh yjk zjl 得 F hkl fei2 0 fei2 h 2 k 2 f 1 ei h k 由于 en i 1 nh k为偶数F 2fF2 4f2 表示可衍射 h k为奇数F 0F2 0 表示产生了系统消光 说明 F hkl 不受l值的影响 因此 420 421 423 等组面网具有同样的h k 其衍射线的结构因子都相等 在h k为偶数时 hkl 晶面产生衍射 h k为奇数时 hkl 晶面不产生衍射 80 体心点阵 每一个晶胞中有两个同样的原子 其坐标分别为0 0 0 和1 2 1 2 1 2由F hkl fjei j fjei2 xjh yjk zjl 得 F hkl fei2 0 fei2 h 2 k 2 l 2 f 1 ei h k l 由于 en i 1 nh k l为偶数F 2fF2 4f2 表示可衍射 h k l为奇数F 0F2 0 表示产生了系统消光 81 面心点阵 每一个晶胞中有四个同样的原子 其位置分别为 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 得 F hkl f 1 ei h k ei h l ei l k 当hkl全为偶数或全为奇数时 h k h l k l 全为偶数F 4fF2 16f2 表示可衍射 当hkl中有两个奇数或两个偶数时 h k h l k l 有两项为奇数 一项为偶数F 0F2 0 表示产生了系统消光 说明 面心点阵晶体如 铜 铝中有 111 200 220 311 等面网的衍射线 而没有 100 110 210 211 等面网衍射线 82 系统消光的概念 对于某些晶体点阵 由于某些晶面的结构因子等于零 不能得到衍射 我们把这种现象称之为系统消光 X射线衍射产生的充分必要条件 1 X射线衍射产生的必要条件是必须满足Bragg方程 2 X射线衍射产生的充分条件是结构因子不等于0 83 三 重复因数凡属于同一晶形的各族面网反射的衍射线相互重叠 其强度互相叠加 这样的面网越多 则参与反射的衍射几率越大 衍射束强度和重复因数成正比 例如 立方晶体中 h00 h00 0k0 0k0 00l 00l P 6 hhh hhh hhh hhh hhh hhh hhh hhh P 8 hh0 hh0 h0h 0hh h0h hh0 h0h 0hh 0hh hh0 h0h 0hh P 12 84 四 角因子1 cos22 sin2 cos 强度与衍射角有关 五 吸收因子试样对入射线及衍射线的吸收六 温度因数原子在其平衡位置的振动引起的对强度的影响 M 85 第五节 X射线衍射方法一 单晶体的研究方法1 劳厄法2 转晶法二 多晶体的研究方法1 粉末照相法2 粉末衍射仪法 86 一 单晶体的研究方法说明 利用反射球讨论晶体衍射的方法及原理 在具体的衍射工作中 入射光的方向是固定不变的 如果晶体不动 而入射光又是单色 则落在反射球上的倒格点实际上很少 晶体的衍射强度小 要增加衍射强度 对于单晶体采用两种方法1 劳厄法 晶体固定不动 射线为连续谱线 2 转晶法 转动晶体 采用单色特征标识谱线注 如果转动晶体 又用未经过滤的多色入射线 则照片上的斑点过多 不便于分析 一般不采用 87 1 劳厄法 1 原理 晶体不动 利用射线连续谱 连续谱有一最小波长 极小 长波在理论上是无限制的 但易被吸收 因此有一最大波长 极大 极小和 极大决定两个反射球的大小 对应于 极小和 极大之间的任意波长的反射球介于这两个球之间 所有反射球的球心都落在入射线的方向上 极小和 极大决定的两个反射球之间的倒格点和所对应各球心连线都表示晶体的衍射方向 88 1 极小 1 极大 屏或底片 劳厄法的原理图 89 2 斑点所对应的晶面的布拉格角 屏或底片 2 D r 180 2 透射法 背射法 屏或底片 90 3 老厄斑点的分布图在透射老厄图中斑点分布在一系列通过底片中心的椭圆或双曲线上 在背射老厄图中 斑点分布在一系列双曲线上 91 4 劳厄图的对称性当入射线的方向与晶体中的对称轴一致 或与对称面平行或垂直时 劳厄斑点会出现相应的对称性 92 5 劳厄法的应用1 测晶体的取向 2 测晶体的对称性 3 鉴定物质是晶态或非晶态 4 粗略地观察晶体的完整性 93 2 转晶法 1 原理 见书 94 2 转晶法的应用测单晶的晶胞常数 cos nd 1 其中 1 为反射球的半径将d 1 T代入 得 T n cos 由tg R ln得 T n 1 R ln 2 1 2 nd C O P 圆锥的顶角2 R 95 转晶法的应用 1 测定单晶样品的晶胞常数 2 观察晶体的系统消光规律 以确定晶体的空间群 96 二 多晶体的研究方法研究多晶体一般采用单色X射线来进行衍射 多晶体的衍射方法有两种 即 1 粉末照相法 用照相底片记录衍射图 可分为德拜 谢乐法 简称德拜法 聚焦法和针孔法 其中德拜法应用最普遍 照相法一般均指德拜法 2 衍射仪法 用计数器记录衍射图 97 1 粉末照相法 1 原理 2 2 0 180 2 98 2 德拜法底片的安装方法 2 不对称法 0 180 2 正装法 0 90 2 反装法 0 180 90 0 99 2 2 R S 由S R 4 得 57 3S 4R由布拉格公式 2dsin 得与该衍射线对应的晶面间距 将各衍射线指标化 即确定某衍射线由哪一族晶面 hkl 反射而成 进而确定该晶体的晶胞常数及晶体结构 100 3 粉末照相法试样的制备 粉末照相法的样品安装在相机的中心轴上 样品一般要经过粉碎 研磨 过筛 250 325目 等过程 样品粒度约为44 m 样品不能太粗也不能太细 太粗时被射线照射体积内晶粒数减少 会使衍射线呈不连续状 由一些小斑点组成 太细时会使衍射线宽化 不便于后续测量 101 4 粉末照相法的特点 样品用量少 0 1mg即可 所有衍射线都记录在一张底片上 便于保存 拍摄时间短 只需几秒钟 但需冲底片等烦琐程序 102 2 衍射仪法 X射线衍射仪是以特征X射线照射多晶体样品 以辐射探测器记录衍射信息的实验装置 衍射仪以其方便 快速 准确 制样方便及可自动进行数据处理等特点在许多领域已取代了照相法 已成为晶体结构分析等工作中的重要方法 衍射仪主要由X射线发生器 测角仪 辐射探测器 辐射探测电路及计算机和分析软件等五部分组成 103 104 XRD测角仪部分照片 105 1 X射线测角仪 测角仪的结构见下图 106 衍射仪的光路图 107 2 衍射仪的强度测量系统衍射仪的强度测量系统 包括探测器 定标器 计数率仪衍射线强度的记录 探测器固定在某个角位置 定时计数或定数计时 108 探测器探测器是将光信号转变成电信号的装置 正比计数管 金属圆筒 阴极 金属丝 阳极 惰性气体 计数率高达106cps 每秒脉冲次数 109 记录显示系统 波高分析器 滤去脉冲信号中过高或过低的脉冲 计数率仪 将脉冲信号转化为正比于脉冲速率的直流电压 定标器 对脉冲定数计时或定时计数进行累进计数 110 连续扫描法 用连续扫描即样品和计数器以1 2的角速度进行联动扫描 获得I 2 曲线图谱的扫描方式 其优点是 扫描速度快 工作效率高 多用于对样品的全扫描测量 如物相定性分析等 衍射仪的工作方式 111 步进扫描 阶梯扫描 探测器以一定的角度间隔移动 探测器每移动一步 停留一定的时间 并以定标器测定该时间段内的总计数 以此重复 分为定时计数 FT 和定数计时 FC 两种计数方式 这种扫描方式测量精度高 适于做定量分析工作 112 4 实验条件的选择以及试样的制备 实验条件的选择 发散狭缝的发散角选择 接受狭缝宽度的选择 防散射狭缝的宽度 扫描速度 走纸速度 时间常数 记录器记录的范围2 角 3 衍射线积分强度的测量 113 114 115 116 117 118 119 120 PeakIDExtendedReport 4Peaks MaxP N 11 7 YJ11 raw Y13PEAK 37 pts ParabolicFilter Threshold 3 0 Cutoff 0 1 BG 3 1 0 Peak Top Summit2 Thetad A II Phased A I hkl2 ThetaDelta28 5003 1293574100 0PrO23 1188100 011128 5970 09733 0802 705815326 7PrO22 701027 620033 1400 06047 4801 913327848 4PrO21 909944 022047 5700 09056 4191 629521337 1PrO21 628832 031156 4490 029 121 试样的制备 晶粒尺寸 5微米 最好在1 5微米 试样的厚度 有效穿透深度X 该深度所产生的衍射强度为总衍射强度的95 衍射百分数 对厚度积分 对衍射强度积分 1 exp 2 x sin 95 X 1 5sin 线吸收系数 122 方法 放在旋转振动盘上 振动一段时间加各相同性物质 MgO粉末 可破坏择优取向 粉末平板试样的制备 制备试样时 可以把粉末试样倾入用玻璃或塑料板制成的盛放板中 将粉末轻轻压紧 不加粘结剂 然后削去多余粉末 压力不能过大 否则容易产生择优取向 所用样品需要一定的细度 如试样的数量少时 需用如加拿大树胶液 涂于玻璃片上 123 a b c 124 第六节X射线物相分析 在材料研究中 经常需要知道某种材料由哪几种物质组成 某种物质又以何种状态存在 研究这类问题就叫物相分析 物相是指由材料中各元素作用形成的具有同一聚集状态 同一结构和性质的均匀组成部分 它与材料中的化学成分或化学组成不同 X射线物相分析可分为物相定性分析和物相定量分析 125 一 物相定性分析 物相定性分析用粉末照相法和衍射仪法均可进行 其程序是 先制样并获得该样品的衍射花样 然后测定各衍射线条的衍射角并将其换算成晶面间距d 再测出各条衍射线的相对强度 最后和各种结晶物质的标准衍射花样进行对比鉴定 因此 物相分析也叫物相鉴定 126 物相定性分析的原理 每种晶态物质都有其特有的结构 因此也就有其独特的衍射花样 这就像我们用照片和指纹识别人一样 那么 物相定性分析的原理就是将待测物质的衍射花样和各种物质的标准衍射花样对比进行鉴定 因此 物相定性分析也叫物相鉴定 127 关于标准衍射花样 早在1938年 Hanawalt等人就开始制作标准物质的衍射花样 并将其进行科学的整理和分类 1942年 美国材料试验协会 TheAmericanSocietyforTestingMaterials 简称ASTM 就开始出版ASTM卡片 1969年 成立了 国际粉末衍射标准联合委员会 TheJointCommitteeonPowerDiffractionStandards 简称JCPDS 也叫JCPDS卡片 专门收集 校订各种物质的衍射数据 并对其进行分类 编号 制成卡片出版 这种卡片被命名为 粉末衍射卡组 ThePowerDiffractionFile 简称PDF卡片 这种卡片现在已经发展了数万张之多 几乎涵盖了材料学科的各个领域 卡片分为有机物和无机物两大类 每张卡片上记录着一种结晶物质的粉末衍射数据 查阅卡片 就可知道该物质的粉末衍射数据和其他很多信息 128 1 PDF卡片的格式及卡片所提供的信息 老式卡片 129 PDF 50 1429 TinOxideSnO2Radiation CuKa1Lambda 1 5406Filter Calibration d Cutoff I Ic RIR Ref Level 1PDFCubic Pa 3 205 Z 4mp Cell 4 87x4 87x4 87Pearson Density c 8 666Density m Mwt Vol Ref Ibid StrongLine 2 81 X1 47 52 43 51 72 41 41 11 12 1d A I f hkln 22 Theta2 8120100 0111331 7962 435048 0200436 883 新式卡片 130 2 索引字顺索引 名称索引 按物质的英文名称或物质学名的字母顺序排列 每种物质的名称后面列出其化学分子式 三根最强线的d值和相对强度I I0数据 以及与该物质对应的JCPDS卡片的顺序号等 便于查阅 该索引适用于对样品中的信息已知的情况 131 哈那瓦尔特索引 按衍射线的三条最强线的d值排列 另有五条按强度次序排列作为参考的较强线条 每种物质的衍射线在索引中重复三次 第一次按三条最强线的强度次序排列 然后以这一次序为循环次序 选另一强线作第一强线 依次的为第二 第三强线 这三条强线都作为第一强线排列过一次 芬克索引 考虑试样为多相 吸收 晶粒则优取向 将8强线的d值作为分析依据 以上两索引也叫数字索引 他们适用于对样品中的信息不清楚的情况 132 133 3 物相定性分析的一般步骤 样品制备 获取待测试样的衍射花样 也叫衍射谱线 根据衍射线的位置计算各衍射线的晶面间距 估算衍射线的相对强度 查阅索引 核对卡片并确定物相 134 4 物相定性分析的注意事项 1 实验条件影响衍射花样 因此 要选择合适的实验条件 2 要充分了解样品的来源 化学成分 物理特性等 这对于作出正确的结论是很有帮助的 3 可以配合其他方法如电子显微镜 物理或化学方法等 联合进行准确的判定 135 5 衍射仪物相定性分析的特点 1 不是做元素分析 而是做元素或组元所处的化学状态 2 可区别化合物的同素异构态 3 当样品由多成分构成时 能区别是以混合物还是以固溶体形式存在 4 只有少量样品就可分析 且不消耗样品 5 样品可以是粉末状 块状 板状 线状均可 136 6 X射线物相定性分析的局限性 1 样品必须是结晶态的 气体 液体 非晶物质不能用X射线衍射的方法做物相分析 2 微量的混合物难以检出 检出的极限量依物质而异 一般为1 10 左右 3 当衍射的X射线强度很弱时难以做物相分析 137 二 定量分析基本原理 由于各物相的衍射线的强度随该物相在材料中的含量的增加而增加 二者之间有一定的关系 一般不为线性关系 原因是 衍射线的强度显著地取决于材料的吸收系数 而该系数本身又随含量而变化 根据材料中各物相衍射线的强度比 推算各物相的相对含量 138 单相物质的强度 多相物质的强度 其中 vj为j相的体积百分数 与实验条件有关的常数 与相的结构及实验条件有关的常数 139 有以下关系 Ij BCjvj 混 用某一相的质量百分数 j代替体积百分数vj Vj V Wj j V W V j j j j 混 混m m j j 定量分析的基本公式该公式的特点 直接把第j相的某根衍射线强度与该相的质量百分数 j联系起来 140 具体方法有直接对比法 内标法 外标法 K值法1 直接对比法 见p71 2 内标法定义 多相试样中物相j和其它相的 m不等 求物相j的含量时 在试样中加入一种标准物相S进行分析的定量法 公式推导见p73Ij IS C j 141 步骤 配置一系列标准试样 待测物相的含量已知 标准物相的 S一定 测量衍射线的强度比 作出Ij IS和 j曲线 定标曲线 测未知试样的Ij IS 在曲线上确定未知试样的含量 所加标准试样的 S同上 142 注意 标准物相的含量恒定 衍射线的选择要两相衍射角相近 衍射强度也比较相近的衍射线 且不受其它衍射线的干扰 3 外标法定义 对比试样中待测相的某条衍射线和该纯相 外标物质 的同一衍射线的强度获取该相物质在未知试样中的含量 一般用于两相系统 143 第七节 点阵常数 晶胞参数 测定一 意义1 区别射线的种类 射线 2 求晶胞参数3 有助于研究晶体的有序无序 择优取向 晶粒大小 杂质的存在状态等 二 方法1 衍射图的指标化 求出各衍射线的衍射指数 2点阵常数的计算 144 第八节 X射线衍射分析在其他方面的应用 145 材料学院XRD简介 146 仪器型号 Dmax2200pc型X RayDiffractometer 生产厂家 日本理学公司 Rigaku 分析软件 美国Jade5XRDpatternprocessing程序 X射线衍射仪概况 购置时间 2002年10月 PDF卡片版本 2002年版 147 X射线衍射分析的基本原理 X射线衍射分析最基本的原理是遵循Bragg方程 在满足Bragg方程的基础上 在不产生系统消光的前提下 不同的晶面 其d值不同 就会在不同的方向上 角 产生不同强度的衍射峰 那么就可以根据这些衍射峰的形状 位置和高低来进行不同的分析 148 XRD原理示意图 149 150 X射线衍射分析的基本应用 物相定性分析 这是XRD最基本 最常见的应用 其原理是和国际标准委员会出版的标准物质的PDF卡片对比分析 物相定量分析 晶胞参数的测定 也叫点阵参数的测定 固溶体类型的测定和固溶体固溶度的测定 结晶度的测定 晶粒度和嵌镶块尺度的测定 薄膜样品的测定 适用于膜厚小于10m的情况 残余应力的测量等 151 152 全非晶样品的XRD图 153 有部分结晶相的XRD图 154 利用Jade5软件对上图进行求结晶度的拟合XRD图 155 上图求结晶度的拟合结果 156 157 谢乐方程 158 图1 分析结果形式 XRD谱线的几种常见形式 159 图2 一般论文中所用形式 160 图3 局部放大或叫图中图形式 论文中也常用 161 图4 多谱线叠加形式 论文中也常用 162 图5 多图叠加的三维显示形式 一 163 图6 多图叠加的三维显示形式 二 164 图7 多图叠加的三维显示形式 三 165 XRD谱线原始数据的格式及意义 12 15 000133989310510713011011915 1602048091143134109707915 3201301211081198115810815915 48068133801071338118611815 64043158811111981461296715 8006880841298193928915 960166107983811811214312416 1201357195105845110710716 280104887510710110217513316 44012710710493103133140143 166 XRD分析数据形式 一 及意义 PeakSearchReport 52Peaks MaxP N 5 9 RQ68 raw 700PEAK 31 pts ParabolicFilt