精细化工工艺学-6黏合剂1ppt课件

第六章黏合剂 6 1概述一 发展历史 在5300年前 人类就用水和粘土调合起来 把石头等固体粘接成为生活用具 4000年前我国就利用生漆作胶粘剂和涂料制成器具 既实用又有工艺价值 在3000年前的周朝已使用动物胶作为木船的嵌缝密封胶 秦朝以糯米浆与石灰制成的灰浆用作长城基石的胶粘剂 使得万里长城至今仍屹立于亚洲的北部 公元前2000年 我国用糯米浆糊制成的棺木密封剂 再配用防腐剂及其它措施 使在2000多年后棺木出土时尸体不但不腐 而且肌肉及关节仍有弹性 在圣经的创世纪中 记载了2000年前 用矿石 沥青和木质树脂嵌填航行于地中海的船只 用沥青与灰浆料拌合用于建筑高塔 古埃及人从金合欢树中提取阿拉伯胶 从鸟蛋 动物骨骼中提取骨胶 从松树中收集松脂制成胶粘剂 还用白土与骨胶混合 再加上颜料 用于棺木的密封及饰涂 马王堆汉墓湖南长沙1972 1973 齐民要术 书名中的 齐民 指平民百姓 要术 指谋生方法 贾思勰 xie 贾思勰是我国北魏末期 公元六世纪 杰出的农业科学家 他是山东益都人 曾经做过高阳郡 今山东临淄 太守 到过山西 河北 河南等地 后来回到家乡 经营过农牧业 大约在北魏永熙二年 公元533年 到东魏武定二年 公元544年 间 在总结我国古代劳动人民农业生产成就的基础上 写成了著名的农业科学著作 齐民要术 全书包括各种农作物的栽培 各种经济林木的生产 野生植物的利用 家畜 家禽 鱼 蚕的饲养和疾病的防治 以及农 副 畜产品的加工 酿造和食品加工 以至文具 日用品的生产等等 几乎所有农业生产活动都作了比较详细的论述 煮胶 天工开物 天工开物 初刊于1637年 明崇祯十年 是中国古代一部综合性的科学技术著作 作者是明朝科学家宋应星 外国学者称它为 中国17世纪的工艺百科全书 作者在书中强调人类要和自然相协调 人力要与自然力相配合 凡牛脊梁每只生筋一方条 约重三十两 杀取晒干 复浸水中 析破如苎麻丝 北边无蚕丝 弓弦处皆纠合此物为之 中华则以之铺护弓干 与为棉花弹弓弦也 凡胶乃鱼脬 p o 杂肠所为 煎治多属宁国郡 其东海石首鱼 浙中以造白鲞 xiang 者 取其脬为胶 坚固过于金铁 北边取海鱼脬煎成 坚固与中华无异 性则别也 天生数物 缺一而良弓不成 非然也 1690年荷兰首先创建了生产天然高分子胶粘剂工厂 英国在1700年建成了以生产骨胶为主的工厂 美国于1808年建成了第一家胶粘剂工厂 19世纪 瑞士和德国出售了从牛乳中提炼出来的胶粘剂 酪朊 随后出现了酪朊与石灰生成的盐 制成固态胶粘剂 在第一次世界大战中还用以制造小型飞机 在大战前后除骼朊外 血纤蛋白 大豆蛋白一度曾占主要地位 同时美国曾以淀粉用于胶合板的生产 发现比用骨胶要经济得多 综上所述 早期的胶粘剂是以天然物为原料的 而且大多是水溶性的 但是 20世纪以来 由于现代化大工业的发展 天然胶粘剂不论产量还是品种方面都已不能满足要求 因而促使了合成胶粘剂的产生和不断发展 二 胶粘剂组成 胶粘剂一般是由基料 固化剂 填料 稀释剂 增塑剂 偶联剂 引发剂 促进剂 增稠剂 防老剂 阻聚剂 稳定剂 络合剂 乳化剂等多种成分构成的混合物 基料亦称粘料 是构成胶粘剂的主要成分 常用的基料有 天然聚合物 合成聚合物和无机化合物三大类 其中常用的合成聚合物有合成树脂 环氧树脂 酚醛树脂 聚酯树脂 聚氨酯 硅树脂等 及合成橡胶 氯丁橡胶 丁腈橡胶和聚硫橡胶等 常用的无机化合物有硅酸盐类和磷酸盐类 选用基料的基本要求 首先基料要能润湿被粘材料 在施工过程中有一定的流动性 因此 胶粘剂基料应是具有流动性的液态物质或者能在溶剂 分散剂 热 压力参与作用下具有一定流动性的物质 目前用作胶粘剂的酚醛树脂 环氧树脂 丙烯酸树脂 天然橡胶 氯丁橡胶以及淀粉 虫胶 酪朊等都属于这类物质 对于某些本身是固态 在热及压力下不流动或流动性很差 又不溶于普通溶剂的高分子如氟树脂 涤纶 尼龙等是难以用来配制胶粘剂的 某一种高分子材料能否用于配制胶粘剂 可以从它能否溶于烷烃 芳烃 卤烃 醇 酮 酯及水等溶剂来判断 能溶的则一般可用于配制胶粘剂 不溶的则一般不适于配制胶粘剂 此外 基料极性 结晶性 分子量等也对胶接性能有影响 固化剂 固化剂又称为硬化剂 交联剂或硫化剂 一种可使单体或低聚物变为线型高聚物或体型高聚物的物质 提高基料粘合强度与内聚强度 化学稳定性 耐水及耐介质性 耐热性和抗蠕变性等 固化分为物理固化和化学固化 物理固化主要由于溶剂的挥发 乳液凝聚 熔融体的凝固等 化学固化实质是低分子化合物与固化剂起化学反应变为大分子 或线型分子与固化剂反应变成网状大分子 固化剂不能通用 不同的树脂要针对其分子链上的反应基团而选用合适的固化剂 促进剂 可加速固化剂或硫化剂的固化反应或硫化反应的物质 分固化促进剂和硫化促进剂两类 固化促进剂又分为酸性类 如三氟化硼络合物 氯化亚锡等 碱性类 如大多数有机叔胺类 咪唑类化合物等 硫化促进剂可提高硫化速度 降低硫化温度 缩短硫化时间 减少硫化剂用量和改善硫化橡胶的物理机械性能等作用 如二硫代氨基甲酸盐类 黄原酸盐类 秋兰姆类 噻唑类 次磺酰胺类 醛胺类 胍类 硫服类等 填料 在胶粘剂组分中不与主体材料起化学反应 但可以改变其性能 增加胶粘剂的稠度 降低膨胀系数 减少收缩性 提高胶结层的抗冲击韧性和机械强度 降低成本的固体材料叫填料 根据成分分为无机填料和有机填料 无机填料主要是矿物填料 它的加入会使胶相对密度增加 脆性增加 个别影响例外 但耐热性 介质性能 收缩率等都会有所改善 有机填料可以改善树脂的脆性 同时密度小 但一般吸湿性高 耐热性低 根据填料形状可分为粉末状 纤维状和片状等 粉末状填料有大理石粉 瓷粉 高岭土粉 石墨粉 氧化铝粉 石棉粉 锌粉 软木粉等 纤维状填料有亚麻 麻 棉纤维 石棉纤维 玻璃以及碳纤维等 片状填料有纸 棉花 绸布 亚麻布 麻布与玻璃布等 填料的副作用 增加粘度不利于涂布施工 丧失了透明度 容易造成气孔缺陷 增加了强度 使后加工困难 减少了耐冲击性能 对纤维状填料加入除外 与抗拉强度 增加了介电常数与介电损失角正切值 增韧剂 增韧剂能改进粘合剂的脆性 抗冲击性和伸长率 有的还能改进剪切强度 剥离强度 低温性能和柔韧性 常用的增韧剂有不饱和聚酯树脂 橡胶 聚酰胺树脂 缩醛树脂 聚矾树脂和聚氨酯树脂 稀释剂 如果黏合剂的粘度过高 流动性太小 不利于涂布施工 也不利于润湿铺展和填充表面的凹凸不平 这时可加入稀释剂来调节其工艺性能 稀释剂也称溶剂 主要对胶粘剂起稀释分散 降低粘度的作用 使其便于施工 并能增加胶粘剂与被胶粘材料的浸润能力 以及延长胶粘剂的使用寿命 稀释剂分为两大类 一类为非活性稀释剂 俗称为溶剂 不参与胶粘剂的固化反应 另一类为活性稀释剂 参与固化反应 偶联剂 偶联剂是一种既能与被粘材料表面发生化学反应形成化学键 又能与胶粘剂反应提高界面结合力的一类配合剂 主要有有机铬偶联剂 有机硅偶联剂和钛酸酯偶联剂 有机硅偶联剂的一般结构通式为RSiX3 其中R为有机基团 能与树脂结合 X为水解基团能与无机物表面结合 偶联剂的作用 加入偶联剂 可以增加主体树脂分子本身的分子间作用力 提高了胶粘剂的内聚强度 增加了主体树脂与被粘物之间的结合 起了一定的 架桥 作用 常用偶联剂 触变剂 触变剂是利用触变效应 使胶液静态时有较大的粘度 从而防止胶液流失的一类配合剂 常用的触变剂是白炭黑 气相二氧化硅 增塑剂增塑剂在胶粘剂中能够提高胶粘剂弹性 改善耐寒性 与胶粘剂混合时是惰性的 可以认为是一种树脂状或单体状的填料 一般不能与树脂很好混溶 三 胶粘剂分类 1 按基料分类无机胶粘剂有机胶粘剂无机胶粘剂 硅酸盐 磷酸盐 氧化铅 硫磺 水玻璃 水泥等 天然粘合剂来源丰富 价格低廉 毒性低 但耐水 耐潮和耐微生物作用较差 在家具 书籍 包装 木材综合加工和工艺品制造中有广泛的应用 在粘合剂中大约占30 一40的用量 合成粘合剂一般有良好的电绝缘性 隔热性 抗震性 耐腐蚀性 耐微生物作用和较好的粘合强度 而且能针对不同用途要求来配制不同的粘合剂 合成粘合剂品种多 是粘合剂的主力 约占60 一70 的用量 2 按物理形态分类 3 按固化方式分类 四 胶粘剂的应用 1 木材胶粘剂 木材加工工业的产品 如胶合板 刨花板 中密度纤维板 层压制品 装饰覆面板及细木工板等的生产都需要不同性能的胶粘剂 胶粘剂的出现 不仅对节约木材及简化生产工艺具有重要作用 还可把金属或塑料等不同性能的材料与木质材料胶粘 制成各种性能的复合材料 从而发挥木材的独特功能 提供某些特殊的用途 合成胶粘剂有 热固性树脂 包括酚醛树脂胶 间苯二酚 环氧树脂 呋喃树脂 氨基树脂胶 包括脲醛 三聚氰胺甲醛 热塑性树胶 包括聚醋酸乙烯 聚丙烯酸酯 醇酚醋 聚乙烯醇等 合成橡胶类 包括氯丁橡胶 丁腈橡胶等 2 建筑胶粘剂 是建筑工程上必不可少的材料 使用范围很广泛 在建筑装饰装修过程中 主要用于板材粘结 墙面预处理 壁纸粘贴 陶瓷墙地砖 各种地板 地毯铺设粘结等方面 增加了防水性 密封性 弹性 抗冲击性等一系列性能 这不仅可以提高建筑装饰质量 增加美观舒适感 还可以改进施工工艺 提高建筑施工效率和质量等 地下室防水胶 从字面理解 它必须具备的特性 防水 防水胶主要包括有机硅 防水胶 沥青等 门窗用胶 主要为玻璃密封胶 它包括丙烯酸酯胶 有机硅胶 聚硫脂胶聚氨酯胶 幕墙玻璃 主要用到结构胶 包括有机硅胶 占的市场份额最大 约90 其它胶粘剂包括聚硫脂胶粘剂和聚氨酯胶 幕墙胶的市场份额最广阔 每年约300亿的市场需求份额 室内装修 主要用到万能胶 也就是氯丁橡胶 还有白乳胶 现在更朝着环保的方向发展 3 飞机制造业上的应用 在飞机制造工业是率先研究和应用了金属结构胶粘剂 粘接一架波音747飞机要用3700 的胶膜 431公斤密封胶 23公斤硅橡胶 一架B 58战略轰炸机用胶量为300公斤 每架F 111战斗机用胶约为450公斤 随着飞机的大型化 由于对减轻重量和防止疲劳的要求越来越严格 致使每架飞机粘接结构的比例日益增大 4 在航天工业上的应用 在航天工业载人和无人飞船上胶粘剂都得到了广泛的应用 用胶粘剂制造部件 或将需部件固定在飞船上 例如 天线上的各种零件 制冷板 容器 盖板 检测器 用于重返大气层的防热层的陶瓷片 火箭发动机的引擎 喷管 屏蔽板和绝缘材料 固定支撑 多层电路板 电子组合元件 控温散热器 控温反光镜 传感器 太阳能电池 圆柱圆锥形构件 框架等 5 在造船工业上的应用 胶粘剂广泛应用于船舶中很多部位的粘接与密封 在造船工业胶粘剂已成为一种不可缺少的重要材料 对简化生产工艺 缩短造船周期 提高可靠性 安全性 减轻劳动强度等都起着非常主要的作用 在船舶装配中无论是玻璃钢 木材还是金属结构制件都要用到胶粘剂 此外 船舶航行在江河 湖 海的特殊环境 还要求大量的使用密封胶进行密封 用堵漏胶进行堵漏 一般密封胶粘剂在船舶上主要用于甲板缝 舵孔 舷窗以及各种油 水管路及电缆的贯通密封 6 在电子 电气工业上的应用 胶粘剂在电子 电气工业上的应用有多种多样 从微电路定位到大电机线圈的粘接 对电气用胶粘剂除要求机械紧固外 还有导电 绝缘 减振 密封和保护基材等特殊性能的要求 几乎在所有电气设备上 都能找到胶粘剂的应用 例如 雷达天线复合材料的粘接 还有导弹前锥体环的粘接 其典型的应用 舰船防空系统中跟踪照射雷达用的天线反射器 用于外部介雷窗与基体粘接的雷达系统 用导热膜粘接导弹计算机各种电子元件 空中交通指挥雷达中层压件粘接于金属构件上 7 在娱乐器具上的应用 目前 在娱乐器具上用环氧胶可广泛的制造雪撬和弓箭 它能形成使应力分散和耐环氧暴露的高强度粘接 美国已不再用金属制造雪橇 所有的美国雪橇制造商都转向生产环氧玻璃钢雪橇 由于雪橇材料承受的应力比航天材料更大 滑雪时产生的弯曲应力由层面传递到表面 使胶层承受了相当大的剪切力 因此对雪橇来说 胶粘剂是影强度和耐久性的重要因素 此外 环氧胶还可以用于制造网球拍 目前 高尔夫球俱乐部是由层压木材 热塑性塑料和高级增强材料建成的 而连接这些材料部件唯一实用方法 使采用环氧胶进行粘接 因为它有良好的填缝性和对各种材料的粘接性 8 医用胶粘剂 目前 医用胶粘剂在临床中有十分重要的作用 在外科手术中 医用胶粘剂用于某些器官和组织的局部粘合和修补 手术后缝合处微血管渗血的制止 骨科手术中骨骼 关节的结合与定位 齿科手术中用于牙齿的修补 在计划生育领域中 医用胶粘剂更有其它方法无可比拟的优越性 用胶粘剂粘堵输精管或输卵管 既简便 无痛苦 又无副作用 必要时还可以很方便地重新疏通 软组织胶粘剂 软组织的粘合目的是促进组织本身的自然愈合 所以通常只要保持1周到10天左右的粘结力 但是它必须能迅速粘结 与水分 脂肪等共存 目前在临床上广泛应用的软组织胶粘剂主要有 氰基丙烯酸酯 血纤维蛋白等 氰基丙烯酸酯是一类瞬时胶粘剂 单组分 无溶剂 粘结时无需加压 可常温固化 粘结后无需特殊处理 由于其粘度低 铺展性好 固化后无色透明 有一定的耐热性和耐溶剂性 尤其是它能与比较潮湿的人体组织强烈结合 硬组织胶粘剂 齿科用胶粘剂的历史可追朔到半个多世纪以前 1940年 首次用于齿科修补手术的高分子材料是聚甲基丙烯酸甲酯 这种齿科修复粘合剂的硬度与粘结力均不够高 所以很快被淘汰 1965年出现了以多官能度甲基丙烯酸酯为基料 无机粉末为填料的复合粘合剂 性能大大提高 至今仍在齿科修复中广泛应用 6 2胶接的基本原理 胶接是两个不同的物体在接触时发生的相互作用 一 胶接界面 界面特性 无明显边界 各层之间性质不同 界面结构 性质不断变化 二 粘附机理1 吸附理论 比较完整的吸附理论是由Mclaren提出的 他认为形成胶接的过程有两个阶段 第一阶段是胶粘剂中的高分子由于分子的 微布朗 运动动迁移到被粘物的表面 第二阶段是吸附作用 范德华力 结果使高分子的极性基团逐渐向被粘物的极性部分靠近 根据理论计算 当两个理想平面相距1nm时 由于范德华力的作用 它们之间的吸引力可达10 100MPa 当距离为0 3 0 4nm时吸引力可达100 1000MPa 根据吸附理论 还可以得出以下推论 胶粘剂与被粘物表面的良好浸润和充分靠近 是提供高粘附强度的必要条件 如采用液体胶粘剂 对胶接接头加压 加热可提高胶接强度 要形成高强度的粘合接头 就需要增加其真实的接触面积 如对被粘物进行适当的粗糙度处理 驱赶表面空气 水分 油污等 胶粘剂中的分子对被粘物表面有较大的范德华引力时 则粘附力较大 然而 物理吸附容易被解吸 许多研究已经证明 水对高能表面的吸附热远远超过许多有机物 如果胶粘剂和被粘物之间仅仅发生物理吸附 则必然会被空气中的水所解吸 因此 除了物理吸附以外 还必然存在其他粘附机理 2 机械结合理论 胶粘剂浸透到被粘物表而的孔隙中 固化后就象许多小钩和榫头似地把胶粘剂和被粘物连接在一起 这种微观机械结合对多孔性表面更明显 当表面孔隙里存有空气或其他气体和水蒸气时 粘度高的胶粘剂不可能把这些空隙完全填满 界面上这种未填满的空洞将成为缺陷部分 破坏往往从这里开始 在航空结构胶接中 常用磷酸阳极化法制造铝合金表面的细微结构 接着喷涂低粘度的底胶 使底胶浸透表面的凹凸细微结构 然后再用与其相容的胶膜配合在一起固化 从而避免了空洞 有效地提高了胶接结构的耐久性 缺点 机械结合理论不能解释胶粘剂对非多孔性表面的粘合 3 静电理论 苏联学者根据在暗室中胶粘剂层从被粘物表面高速剥离时的放电现象 提出胶粘剂与被粘物之间存在双电层 粘附力主要由双电层的静电引力所引起 缺点 静电引力 0 04MPa 对胶接强度的贡献可忽略不计无法解释用炭黑作填料的胶粘剂及导电胶的胶接现象无法解释由两种以上互溶高聚物构成的胶接体系的胶接现象不能解释温度 湿度及其它因素对剥离实验结果的影响 4 扩散理论 扩散理论是以胶粘剂与被粘物在界面处相容为依据提出的 如果被粘物也是高分子材料 认为胶粘剂与被粘物分子之间不仅是相互接触 而且有相互扩散 在一定的条件下 由于分子或链段的布朗运动 两者在界面上发生扩散 互溶成一个过渡层 从而达到粘接 同种聚合物间的粘接称为 自粘 缺点 不能解释高聚物以外的胶粘现象 5 化学键理论 化学键理论认为粘合剂与被粘合物之间除存在范德华力外 有时还可形成化学键 化学键的键能比分子间的作用大的多 形成较多的化学键对提高胶接强度和改善耐久性都具有重要意义 缺点 无法解释不发生化学反应的胶接现象 胶接过程是一个复杂的过程 以上几种胶接理论即有实验事实作依据 又都存在有局限性对于固体和胶粘剂产生胶接作用的原因 可概括为 1 相1和相2机械结合作用 包括 胶钉理论 anchoring 被胶接固体经表面处理后产生触须 whisker 状凸起 相1与相2纠缠咬合 interlocking 2 相1和相2的化学吸附结合作用 包括 通过相互扩散 在分子之间产生分子间的拉引作用力 内聚力 相1相2密切接触 产生分子间的拉引作用力 相1和相2通过化学键结合在一起 胶接效果是主价力 次价力 静电引力和机械作用力等综合作用的结果 6 3黏结工艺 胶粘剂选择 黏接工艺步骤 表面处理 清洁表面 木材刨光 塑料清洗 金属酸洗 适当增加被粘物表面粗造度提高表面能 金属酸蚀 化学处理 辐射 电处理 胶粘剂的涂布 最常用 刷涂法平面零件 辊涂法薄胶层涂布 喷涂法 静电喷涂 热熔胶 热熔枪胶膜 手工敷贴 胶粘剂的固化 物理固化 溶剂挥发 乳液凝聚 熔融体冷却等 化学固化 化学反应产生交联结构 方式 室温 加热 紫外光 电子束 6 4合成树脂胶粘剂 6 4 1热塑性树脂胶粘剂 热塑性树脂胶粘剂常为一种液态胶粘剂 通过溶剂挥发 熔体冷却 有时也通过聚合反应 使之变成热塑性固体而达到粘接的目的 其机械性能 耐热性和耐化学性均比较差 但其使用方便 有较好的柔韧性 热塑性树脂胶粘剂的玻璃化温度是影响热塑性胶粘剂性能的指标之一 玻璃化温度高于室温的树脂 作为胶粘剂使用时 粘接力低 形成的粘接层发硬发脆 反之 玻璃化温度大大低于室温的树脂 粘接层在室温下柔软 抗挠曲 成膜性能好 粘接力也高 常用的有 聚醋酸乙烯酯 乙烯 醋酸乙烯酯树脂 聚乙烯醇 丙烯酸酯 氰基丙烯酸酯等 p205 表6 7 一 聚醋酸乙烯酯类粘合剂 聚醋酸乙烯酯乳液又称白乳胶 广泛用于粘结墙纸 水泥增强剂 防水涂料 木材粘结剂 优点 乳液聚合物的分子量可以很高 机械强度很好 与同浓度溶剂胶粘剂比 粘度低 使用方便 以水为分散介质 成本低 无毒 不燃 缺点 低温成膜性能不好 耐水 溶剂性能不好 1 聚醋酸乙烯乳液胶粘剂 2 醋酸乙烯共聚物胶粘剂 醋酸乙烯酯单体能够同另一种或多种单体 如乙烯与丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 具有羧基或多官能团的单体进行二元或多元共聚 引入共聚单体不仅可改善其耐水性和抗蠕变性能 有的还可降低成本 p208表6 8 目前 国内外研究得较多的乙烯 醋酸乙烯共聚乳液 EVA 它的特点是具有良好的耐水性 尤其是耐碱水性和粘接性 EVA分子中 由于乙烯的引入 使均聚物高分子链中无规则地嵌段共聚的软单体乙烯 分子链活性的增加 产生了 内增塑 的作用 既能增大分子内的活动性 又增大分子间的活动性 这种内增塑的作用是永久的 使乳液的综合性能得到很大的改善 EVA乳液成膜温度低 机械性能好 储存性能稳定 胶膜具有较好的耐水 耐酸碱性能 对氧 臭氧 紫外线都很稳定 因此 其广泛应用于建筑 纺织 包装等行业 二 聚乙烯醇和缩醛胶粘剂 水解度99 7 100 的PVA是高度结晶的聚合物 耐水性好 耐水高的胶粘剂 87 89 的PVA对水最敏感 易溶于水 再分散型乳液胶粘剂 87 对水的敏感性进一步下降 高固体含量 高粘度胶粘剂 见表6 9 醋酸甲酯 1 聚乙烯醇粘合剂 聚乙烯醇胶粘剂通常以水溶液的形式使用 在胶液中还需添加填料 增塑剂 防腐剂和熟化剂等配合使用 填料可以降低成本 调节胶接速度和固化速度 常用的填料有 淀粉 松香 黏土 钛白粉等 增塑剂如 甘油 聚乙二醇 山梨醇 聚酰胺 尿素衍生物等 能够增加胶膜的柔性 为了提高PVA的耐水性 可以使它交联熟化 交联后的PVA不再溶解 常用的交联剂有 硫酸钠 硫酸锌 硼酸和多元有机酸和醛类化合物 加热也能使PVA熟化 聚乙烯醇能形成坚韧透明的膜 具有很高的拉伸强度和耐腐蚀性 干燥膜具有令人惊奇的隔绝氧的特性 2 聚乙烯醇缩醛胶粘剂 半缩醛 缩醛 缩醛度50 时 可溶于水并配成水溶液胶粘剂 缩醛度很高则不溶于水 溶于有机溶剂 聚乙烯醇缩丁醛是安全玻璃层压制造最常用的胶粘剂 它既要求光学透明 又要求结构性能和粘合性能 聚乙烯醇缩醛对玻璃的粘附能力与缩醛化程度有密切的关系 适用于配制安全玻璃胶粘剂的是高分子量的缩配化程度为70 80 自由羟基占17 18 的聚乙烯醇缩丁醛 聚乙烯醇缩甲醛的韧性不如聚乙烯醇缩丁醛 但耐热性比聚乙烯醇缩丁醛好 聚乙烯醇缩醛作为一般的热熔胶的主体树脂用得不多 因为价格太高 但常用来和硝化纤维素 酚醛树脂 脲醛树脂等相配合 以改善这些树脂的韧性 如工业上具有重要意义的酚醛 缩醛胶粘剂 三 丙烯酸类胶粘剂 聚丙烯酸酯乳液胶黏剂是20世纪80年代以来我国发展最快的一种聚合物乳液胶黏剂 聚丙烯酸酯乳液胶黏剂由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体共聚 或加入醋酸乙烯酯等其他单体共聚而成 该类胶黏剂原料来源广泛 容易制备 具有粘接性能优良 粘接面广的特点 广泛应用于包装 涂料 建筑 纺织以及皮革等各行各业 聚丙烯酸酯乳液胶黏剂在乳液胶黏剂中占有重要地位 主要原因是由于聚丙烯酸乳液具有以下优异性能 以水为分散介质 不使用有机溶剂 无毒害或易燃危险 属环保型产品 且成本较低 单体种类多 不仅能单独聚合 而且能与其他乙烯类单体共聚 制成具有各种性能的胶黏剂乳液 丙烯酸系聚合物中所含有的酯基 有时含有的羧基 羟基等官能团具有很强的极性 对各种物质显示了良好的粘接性 而且膜的强度也很好 丙烯酸系聚合物具有优良的保色 耐光和耐候性 不易氧化 对紫外线的降解作用也不敏感 丙烯酸系聚合物粘接强度高 耐水 耐酸碱稳定性及耐油性好 具有很高的断裂伸长强度 原料来源广泛 价格较便宜 1 氰基丙烯酸酯胶粘剂 俗称快干胶或瞬干胶 由于强吸电子的氰基和酯基的存在 易在水或弱碱的催化下进行阴离子型聚合 快速固化 其酯基碳链越长 其固化产物的韧性和耐水性越好 但胶接强度也越差 通用品种以 氰基丙烯酸乙酯为主 医用品种有 氰基丙烯酸丁酯和 氰基丙烯酸异辛酯 单体无色透明液体 含水量超过0 5 时很不稳定 为防止贮存时发生聚合 需加酸性稳定剂 二氧化硫 用量约为60ppm 醋酸铜 五氧化二磷 对甲苯磺酸 二氧化碳等 氰基丙烯酸酯可发生自由基聚合反应 单体贮存时还必须加对苯二酚之类的阻聚剂 用量为100 500ppm 氰基丙烯酸酯粘度很小 流动性太大 使用时胶粘剂容易流失 胶粘剂对皮肤有很强的粘附性 可能存在不安全因素 需加增稠剂 例如 添加5 10 有机玻璃模塑粉 能使粘度显著提高 而胶接强度却没有明显下降 为了提高 氰基丙烯酸酯胶粘剂的韧性 还可以在配方中加入适量的增塑剂 如磷酸三甲酚酯 邻苯二甲酸二丁酯等 此外 还可加入多官能团的单体 如丙烯酸丙烯酯 邻苯二甲酸二丙烯酯等 进行共聚 提高胶粘剂的耐热性 表6 10 氰基丙烯酸酯胶粘剂牌号与性能 2 丙烯酸酯胶粘剂 丙烯酸酯类胶粘剂通过与不同单体的聚合或共聚可制得许多品种 常用得丙烯酸酯单体有 丙烯酸的甲酯 乙酯 丁酯和异辛酯 甲基丙烯酸甲酯 其他尚有丙烯酸 丙稀腈和丙稀酰胺等 丙烯酸酯胶粘剂可以制成各种物理形态 如乳液型 溶液型和反应性液体型等 丙烯酸酯乳液胶粘剂丙烯酸酯系聚合物乳液胶粘剂是一类重要的乳液胶粘剂 它具有巨大的商品生产价值 丙烯酸酯系聚合物胶粘剂独特的优点是耐候性 耐老化性特别好 既耐紫外线老化 又耐热老化 并且具有优良的抗氧化性 这类乳液胶粘剂粘结强度高 耐水性好 比醋酸乙烯酯乳液胶粘剂弹性大 具有很大的断裂伸长率 其耐油性和耐溶剂对不同的聚丙烯酸酯来说差别很大 低级丙烯酸酯聚合物 如聚丙烯酸甲酯耐油性 耐溶剂性好 随着其酯基增大 耐油性和耐溶剂性逐渐变差 但其耐水性和对被粘物的粘结强度增大 在丙烯酸酯类单体进行乳液聚合时 加入2 5 的丙烯酸和甲基丙烯酸 可显著地提高胶粘剂的耐油性 耐溶剂性及粘结强度 改善乳液的冻融稳定性及对颜料 填料的润湿性 并可赋予聚合物乳液以碱增稠特性 若在聚合物分子链上引入羧基 羟基 羟甲基 氨基 酰胺基 环氧基等 或外加氨基树脂等作交联剂 可制成交联型丙烯酸系聚合物乳液胶粘剂 通过交联可提高胶粘剂的粘结强度 耐油性 耐溶剂性 丙烯酸酯溶液型胶粘剂丙烯酸酯溶液胶是以甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯和氯乙橡胶共聚制得的溶液 再与不饱和聚酯 固化剂和促进剂配合而形成溶液型胶粘刑 能在常温或40 60 固化 有的也用聚甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃 直接溶解于有机溶剂中或单体中配制成溶液胶粘剂 还可添加邻苯二甲酸二丁酯作增韧剂 这主要用于有机玻璃的粘接 这类胶粘剂能粘接铝 不锈钢 耐热钢等金属材料 室温剪切强度可达19 614 166Pa 耐水 耐油性好 但胶膜柔韧性较差 不宜用于经受强烈攻击的场合 使用温度可在一60 60 除粘接上述材料外 尚可粘接有机玻璃 聚苯乙烯 硬聚氯乙烯 聚碳酸酣及ABS塑料等 反应性丙烯酸酯液体胶粘剂 SGA 单纯的 甲基 丙烯酸酯单体形成的胶粘剂 是热塑性的高聚物 受热软化 不耐溶剂 抗冲击性能很差 对丙烯酸酯进行改性或添加高分子弹性体可以制备反应型丙烯酸酯胶粘剂 反应型丙烯酸酯胶粘剂主要包括主体材料 引发剂 促进剂和阻聚剂等 主体材料可以是通过改变丙烯酸酯单体分子结构 使用部分多官能团的活性单体使分子的端基上具有两个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的预聚体 也可以是添加少量弹性组分的 甲基 丙烯酸酯单体 或者是把具有活性支链的弹性体或带有多个活性端基的弹性体为主要成分 把 甲基 丙烯酸酯当作活性稀释剂 反应型丙烯酸酯胶粘剂中加入的引发剂一般为有机过氧化物 如过氧化苯甲酰 过氧化二异丙苯 异丙苯过氧化氢 过氧化环己酮等 起固化剂作用 另外 在配制胶液时 为了防止单体自聚 必须加少量的阻聚剂 如对苯二酚或2 4二叔丁基 4 甲基苯酚等 反应型丙烯酸酯胶粘剂主要用在组装工业上 如汽车 轮船 电机 机械框架的组装 路牌 标签的粘贴 金属件与玻璃 ABS塑料 FRP塑料的粘接等 是一种用途非常广泛的胶种 3 厌氧胶粘剂厌氧胶是丙烯酸酯树脂胶粘剂中最重要的一种类型 是一种单包装胶液 利用氧气对自由基的阻聚作用而长期贮存 在隔绝空气时由于表面的催化作用可很快固化形成牢固胶接 厌氧胶粘剂可分为非结构型和结构型两类 前一类是以多缩乙二醇双甲基丙烯酸酯单体为主剂 也是目前的主要产品 用于金属件的紧固密封等 后一类是以环氧树脂或二异氰酸酪的双甲基丙烯酸酯为主剂 用于金属结构件的粘接或装配等 组分 在厌氧胶配方中除了单体为主剂之外 还包含有引发剂 促进剂 稳定剂 粘度调节剂等成分 单体 三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯是最为常用的单体 其分子式是 结构厌氧胶粘剂常用的单体有 二异氰酸双甲基丙烯酸烷酯或环氧树脂双甲基丙烯酸酯 其分子式分别是 引发剂 是使胶液固化的物质 加入后会使胶液的贮存期缩短 因此 需选用既不影响贮存期 又不减缓使用中快速固比时的引发作用 有机过氧化物具备这种特性 常用的引发剂有过氧化氢异丙苯 叔丁基过氧化氢等 一般用量为总单体量的2 5 促进剂 能使引发剂加速分解 为了不影响贮存稳定性 可使用不含氧的潜性促进剂 在绝氧条件下能起到促进作用 通用的是胺类促进剂 以叔胺最佳 如三乙胺 N N 二甲基苯胺 用量一般在0 3 5 邻磺酰苯酞亚胺 糖精 也有助促进剂作用 稳定剂 作用是延长胶液的贮存期 常用的有对苯醌等 用量为0 01 左右 为了配制各种粘度规格和各种胶接强度的厌氧胶 在配方中还要添加增塑剂 如多缩乙二醇二辛酯 增凋剂 如聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 触变剂 气相二氧化硅 等 配成的胶液应盛装于不透明的聚乙烯容器中 装入容器容积的一半 密闭贮存 厌氧胶固化 厌氧胶进行自由基聚合反应时 其固化情况往往受被粘物质表面及接触氧气情况的影响 被粘物表面对厌氧胶的影响可以分为三类 清洁的铜 铁 钢 硬铝等金属表面能加速厌氧胶的固化 称为活性表面 纯铝 不锈钢 锌 镉 铁等金属表面为非活性表面 某些经过阳极化 氧化或电镀处理定的金属表面对厌氧胶的固化有抑制作用 在非活性表面和抑制性表面上使用厌氧胶时 最好先在表面上涂表面处理剂 表面处理剂主要由固化促进剂组成 如有机酸的铜盐 2 琉基苯并噻唑或叔胺的溶液都可用作表面处理剂 热塑性塑料和多孔性材料不宜用厌氧胶粘剂胶接 厌氧胶的固化情况还与问隙大小有关 胶接而积愈大 间隙愈小 则固化速度愈决 胶缝一般要求小0 25mm 固化温度对厌氧胶的胶接有明显的影响 为了在低温下加速固化厌氧胶 可以在被粘物表面上先涂促进剂 热固性树脂胶粘剂是通过加入固化剂和加热时 聚合交联成网状结构 形成不溶 不熔的固体而达到粘接目的的合成树脂胶粘剂 产量最大 应用最广 优点 机械强度高 耐热 耐化学型好缺点 耐冲击和弯曲性差 主要品种 酚醛树脂 三聚氢胺 甲醇树脂 脲醛树脂 环氧树脂等 表6 11 6 4 2热固性树脂胶粘剂 酚醛树脂是最早用于工业生产的合成树脂胶粘剂 由于其粘合力高 耐高温 价格低廉 至今广泛应用于木材加工工业中 是合成胶粘剂中大吨位品种之一 分未改性酚醛树脂胶和改性酚醛树脂胶 即用丁腈橡胶 氯丁橡胶 硅橡胶 缩醛环氧尼龙等改性 以酚醛树脂为主体材料配合其它物质组成的 一 酚醛和酚醛改性树脂胶粘剂 苯酚和甲醛之间的反应 未改性酚醛树脂胶 钡酚醛树脂胶 醇溶性酚醛树脂胶和水溶性酚醛树脂胶 钡酚醛树脂胶 未改性酚醛树脂胶 在反应釜中加入l00份 重量 的苯酚 26 5份40 的氢氧化钠水溶液 开动搅拌器 加热至40 50 保持20 30min 然后在0 5h内 于42 45 下将107 6份37 的甲醛缓慢地加入反应锅内 反应物温度升高 在1 5h内上升到87 继续在20 25min内使反应物温度由87 升到94 在此温度下保持18min 降温至82 保持13min 再加入21 6份甲醛 19份水 升温至90一92 反应至粘度符合要求时为止 冷却后即得到胶粘剂 该胶粘剂在室温下保存期可达3 5个月 这类胶粘剂可制造高级胶合板 较好的胶合板是在加热加压下获得的 一般固化温度为120 145 压力为0 29 2 06MPa 除木材加上外 它还可用于泡沫塑料及其它多孔性材料粘接 水溶性酚醛树脂胶 改性酚醛树脂胶 酚醛 缩醛胶粘剂酚醛 缩醛胶粘剂是第一个成功的结构胶粘剂 第一次证明了用线型高分子聚合物来增韧热固性高分子的原理 具有强度高 韧性好 耐寒 耐大气老化等优良性能 是现代结构胶粘剂的起点 酚醛 缩醛胶主要组成为酚醛树脂 缩醛树脂以及适宜溶剂 有时也加入一些防老剂 偶联剂及触剂等 用于酚醛树脂共混的缩醛是热塑性聚乙烯醇缩甲醛 或缩丁醛 其结构通式如下 聚乙烯醇缩醛中的羟基与酚醛树脂中的羟甲基进行缩合反应 形成交联结构 酚醛 缩醛胶中的酚醛树脂是作固化剂用 常选用NaOH催化所得的醇溶性酚醛树脂 其与缩醛的配合比例可在 10 1 1 2 之间变化 增加酚醛用量 耐热性提高 韧性降低 多数情况下在100份缩醛中 加入50 125份酚醛 在两者用量相等时 具有良好的均衡性质 既有较好的耐高温强度 又有较好的低温抗冲击强度和剥离强度 二 环氧树脂胶粘剂 环氧树脂是指分子中平均含有两个及两个以上环氧基而分子量不高的聚合物 广义说来 对含有一个以上环氧基并在固化剂作用下可形成三维网络结构的任何环氧化合物亦包括在内 环氧树脂胶可胶粘金属和非金属材料 俗称 万能胶 环氧树脂种类很多 但最常用的还是双酚A型环氧树脂 表6 15 环氧树脂胶粘剂配方剖析 固化剂环氧树脂中加入固化剂的作用是使线型分子转变成体型分子 固化剂按习惯分胺类 酸酐类 聚合物型等 若按固化物温度可分为 室温固化剂 中温固化剂和高温固化剂 固化剂用量对固化产物性能影响极大 用量过少 固化不完全 性能不佳 用量过多 脆性大 胶层残留固化剂会影响各种性能 用量适量 则性能较好 在室温条件下 脂族伯胺对双酚A型环树脂是非常活泼的 但对非双酚A型则反应较迟缓 需加热或加促进剂来获得足够的反应速度 酸酐类固化剂的固化温度通常较高 但固化产物的耐热性 力学性能 介电性能均较好 为了降低固化温度 常加入固化促进剂 以达到降低反应温度 提高反应速度的目的 在酸酐中使用的促进剂有亲电型 亲核型和金属羧酸盐型 如 增韧剂 增韧剂是一类增加固化产物韧性的物质 它可分为非活性增韧剂和活性增韧剂两类 稀释剂 填料 加入填料可以降低固化时收缩率和热膨胀系数 增加导热率 提高耐热性能 提高粘着力 提高机械强度 硬度 抗压强度 及耐腐性能 调节润滑性能 改善操作工艺环境 三 聚氨酯胶粘剂 什么是聚氨酯 聚氨酯是分子中含有氨基甲酸酯基 常用多异氰酸酯 异氰酸酯是聚氨酯胶粘剂的主要原料之一 包括脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯 常用的主要有甲苯二异氰酸酯 TDI 二苯基甲烷 4 4 二异氰酸酯 MDI 多亚甲基多苯基异氰酸酯 PAPI 异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 1 6 己二异氰酸酯 HDI 等 甲苯二异氰酸酯为水白色或浅黄色 具有强烈的刺激气味 对皮肤 眼睛和呼吸道有强烈刺激作用 吸入高浓度的TDI蒸气会引起支气管炎 支气管肺水肿 液体与皮肤接触可引起皮炎 与眼接触可引起严重刺激作用 如果不加以治疗 可能导致永久性损伤 常用的多元醇 多元醇化合物是聚氨酯胶粘剂的主要原料之一 聚氨酯要求的多元醇化合物 在其化学结构中含有两个或两个以上羟基 OH 分子量一般处在几百至几千范围内 是一种齐聚化合物 由于它分子中有羟基基团 所以也有称这类化合物为多羟基化合物 用于聚氨酯胶粘剂的多元醇化合物主要包括聚醚多元醇 聚酯多元醇 丙烯酸类多元醇 蓖麻油类多元醇等 它在合成聚氨酯树脂中起着非常重要的作用 一般可通过改变多元醇化合物的种类 分子量 官能度与分子结构等调节聚氨酯树脂的物理化学性能 聚氨酯预聚体 聚氨酯胶粘剂固化 聚氨酯胶粘剂类型 1 多异氰酸酯类它对橡胶和金属的粘结机理是 异氰酸酯与金属表面的羟基发生化学反应 异氰酸酯又可溶解橡胶 在橡胶中聚合 这样就使金属和橡胶形成了强的粘合力 在粘结橡胶和纤维时 同样 异氰酸酯和纤维中的活泼氢基团反应 使橡胶和纤维很好地粘结在一起 这类胶粘剂是属于非结构型胶粘刑 适用于橡胶一金属 橡胶一纤维 塑料 皮革等材料的粘接 金属表面与聚氨酯键合模型 2 预聚体胶粘剂类由多官能活泼氢化合物与过量的多异氰酸酯反应得到 它具有异氰酸酯的一切反应特性 为了提高胶的强度 一般可加入交联剂 所有多官能活泼氢化合物都可作交联剂 常用的有多元醇和多元胺 此类聚氨酯可作结构胶粘剂 用于金属 金属 金属 陶瓷 木材 木材的粘结 同时亦可粘接橡胶 塑料等非结构材料 3 用多异氰酸酯改性的聚合物类为含活泼氢聚合物或与多异氰酸酯化合得到的具有活泼氢的聚合物 包括聚酯 聚醚 端羟基聚氨酯 聚乙烯醇等 异氰酸酯用量接近聚合物的羟基当量 因此聚合物的分子量大大增加 例如 热塑性聚氨酯的分子量为数万至数十万 溶解在极性溶剂中是优良的溶液型聚氨酯胶粘剂 若按使用形态分类 聚氨酯胶粘剂则又分为 无溶剂型 溶剂型 热熔型 水基型等 四 合成橡胶胶粘剂 以合成橡胶为基料制得 粘接强度不高 耐热性也差 属于非结构胶粘剂 但具有优异的弹性 使用方便 初粘力强 可用于橡胶 塑料 织物 皮革 木材等柔软材料的粘接 或金属 橡胶等热膨胀系数相差比较大的两种材料的粘接 是机械 交通 建筑 纺织 塑料 橡胶等工业部门不可缺少的材料 合成橡胶胶粘剂有非硫化型和硫化型 前者是将生胶与防老剂 补强剂等混炼后溶于有机溶剂中制得 它价廉 使用方便 但耐热和耐化学介质性能较差 后者是将生胶与硫化剂 促进剂