有机化学各大名校考研真题十六、十七、十八章

名校考研真题 （16-1)推测下列反应的机理。 解：此反应通过伯胺与硝酸钠/盐酸得到重氮化化合物，其水解后得到羟基，氧原子上的共用电子对与碳正离子结合，脱去质子后成双键，反应机理为：（16-2）合成(1)解：（1）由反应产物来看，要利用氨基的定位效应通过硝化，溴代反应在苯环上连上硝基和溴原子，然后通过重氮盐将氨基脱除，合成过程为：(2)（2） 由乙酰苯胺合成对溴硝基苯，可以先通过与溴水进行取代反应，然后再水解得到对溴苯胺，再经过重氮化水解得到产物。 (16-3) 请按照要求设计下列目标分子的合成路线解：通过取代反应将甲基上的氯原子取代为氰基，然后通过硝化反应在苯环上连上硝基，将硝基还原为氨基，然后重氮化、水解得到酚羟基。合成过程为： （164）按要求从指定原料出发合成目标化合物，其他有机与无机试剂任选。 (1) 解：（1）通过酰基化在苯环上连上羟基，然后用锌汞齐将羟基还原为烷基，可以用硝化反应在苯环上取代硝基，然后还原为胺，得到产物。合成过程为：（2） （16-5）用重氮化反应，由甲苯制备邻苯甲腈。解：根据重氮化反应在苯环上连上重氮基，然后再用取代苯环上的重氮基得到反应产物，合成过程为：（16-6）完成转化（除指定原料外，可选用任何有机、无机原料和试剂） 解：要利用氨基的定位效应通过溴代反应在苯环上连上溴原子，然后通过重氮盐将氨基脱除，合成过程为： （16-7）由苯、丙二酸二已醋和不超过4个碳的原料和必要的试剂合成下列化合物。 解：通过反应产物可以看出，通过间硝基苯酚与酰氯反应即得到产物，间硝基苯酚通过苯硝化反应、重氮化反应、水解反应得到。酰氯通过乙酰乙酸乙酯与卤烷反应成环，然后水解，与作用得到。合成过程为：（16-8）由甲苯起始，利用重氮盐的反应合成下列药物中间体. 解：在甲苯上连上酚羟基，通过重氮化反应，然后水解实现，合成过程为：（16-9）由指定原料出发，选择不大于4个碳原子的有机和无机试解：反应主要利用重氮化反应在苯环上连上氟原子，合成过程为： （16-10）以环己酮为主要原料合成：解：合成过程为：(16-11)合成题（除指定原料外，其他试剂任选）。（1） 由甲苯为原料合成： （2） 由苯和奈为有机原料合成： 解：（1）本合成主要根据芳胺和重氮化合物的化学性质来实现合成，具体为：(2) 本合成主要根据重氮盐的偶合反应合成化合物。合成过程为：（16-12）由甲苯和其他适当试剂合成.解：合成过程为：（16-13）完成下列转化。解：合成过程为：（16-13）一种新型抗庮生物剂2,4,4-三氯-2-羟基二本醚，俗称三氯新，它广泛应用于口腔、皮肤卫生、餐具清洁等。合成三氯新的方法有多种，其中之一如下：请写出中间体A、B、C、D和三氯新的结构。（16-15）完成下列反应式，写出主要产物。解：根据偶合反应，重氮盐和芳胺发生亲电取代反应得到（16-16）完成下列反应式。解：用还原剂将硝基还原为胺基，然后再与发生重氮化反应，重氮化合物与反应，氟原子取代苯环上的重氮基。(16-17)完成下列反应式。解：胺与亚硝酸胺发生重氮化反应，水解后得到醇，所以反应产物为。（16-18）完成下列反应式。解：根据重氮化合物的性质，反应产物为.（16-19）完成反应式，写出主要产物或必要的试剂。解：根据重氮盐的反应，生成.（16-20）有机合成题。（1） 由甲苯合成间溴甲苯（其他试剂任选）。（2） 由甲苯及必要的原料和试剂合成：解：这两个合成都用到了芳胺和重氮盐的化学性质，合成过程为： (1)(2)(16-21)由苯酚合成解：从反应产物来看，化合物是一个对称的结构，可以考虑通过由苯酚得到重氮化合物再合成。合成步骤为： (16-22)完成下列反应。（1）（2）解：（1）根据胺和重氮盐的性质，反应分别得到.（2） 根据重氮盐的性质，反应产物为.（16-23）完成下列反应。（1） （2）解：(1)根据重氮化合物的性质，反应得到。（2） 根据芳胺与亚硝酸盐的反应得到得到重氮化合物，根据桑德迈尔反应，得到产物 。 17.2 名校考研真题详解 （17-1）写出下列反应的机理及产物。 解：反应产物脱除溴原子后形成中间产物，苯环上缺一个质子，中的氮原子上有未共用的电子对，因此可以取代到苯环上，反应为：（17-2）由苯酚合成.解：由反应产物来看，可以先合成6-喹啉甲醛，再通过与反应取代上胺基，通过桑德尔迈将胺基取代为溴原子。合成过程为：（17-3）由噻吩和不超过2个C原子的有机原料合成。解：噻吩通过与酸酐发生酰基化反应连上羰基，通过与甲醛仲胺反应增长碳链，最后将羰基还原为羟基反应完成。合成过程为：（17-4）按题意要求，完成下列目标化合物的合成（其他必需的无机与有机试剂任选）。 解：合成过程为： （17-5）由呋喃和不超过4个碳的原料和必要的试剂合成下列化合物（不考虑立体构型）。 解：通过呋喃与丙烯醛的双烯合成反应生成环状的化合物，乙酸甲酯中a碳原子上的取代氯脱去形成碳正离子，其攻击醛其中的羰基，打开碳氧双键后加到羰基碳上，氧负原子得到质子后形成羟基。合成过程为： （17-6）下列各化合物和苯在相同的条件下，分别进行芳香环上的溴代反应，分别比较各化合物的反应速度比苯快或慢。解：本题就是考察上面几种化合物与苯的芳香性排序。根据.。所以A、C、D、E比苯快，B比苯慢。（17-7）用简单的化学方法鉴别下列化合物。解：由于a-氨基酸与水合茚三铜一起加热显蓝紫色，所以将三种化合物分别加入水合茚三酮溶液中，有显色反应的为A;又由于伯胺与亚硝酸反应会放出 ，因此将B、C中加入 ,放出的为B,C不发生反应。（17-8）下面是吲哚进行ReimeTiemann反应的 实验结果。（1）写出副产物3-氯喹啉的生成过程；（2）说明为什么-环糊精存在副产物不易生成。解：（1）氯仿在碱性条件下形成卡宾，卡宾进攻喹啉的邻位形成中间体，脱去一分子，再脱去一个质子得到副产物3-氯喹啉，其生成过程为：(2) 环糊精像一个杯子一样罩在了喹啉的邻位，阻止了卡宾进攻邻位而改为进攻对位，所以副产物3-氯喹啉不易生成。反应表达式为：（17-9）抗阻胺药Chlorphenriamine可由以下路线合成。写出中间体或反应试剂A、B、C、D的结构和Chlorphenriamine的结构。解：化合物在Fe的催化下与氯发生取代反应，氯原子取代苯环上，化合物在光照下与氯发生自由基取代反应，氯原子取代在甲基上。在碱性条件下酸酐又取代亚甲基上的氯原子，最后经过还原剂将羰基还原为烷基。所以A、B、C、D的结构分别为：（17-10）完成反应式，如有立体化学问题请注明。（1）（2）解：（1）很据吲哚乙酸的性质，反应产物为 。（2） 呋喃可以和乙酸酐发生傅克酰基化反应得到，再与反应得到。（17-11）完成下列反应，如有立体化学问题，请注明。 解：反应得到 。（17-12）完成下列反应式，写出主要产物。 解：2乙基吡啶与发生取代反应连上胺基，然后再与反应得到 。（17-13）完成下列反应。 解：环酮与过氧化物反应得到。（17-14）完成下列反应。（1）（2）（3）（4）（5）解：（1）根据吡啶与过氧化物的反应得到A；经硝化反应后，在苯环上连上硝基得到B；经过还原反应将硝基还原为胺基得到C，所以A、B、C分别为： (2) 根据糠醛的化学性质A为： 糠醛上的醛基由于没有A氢原子，所以性质与苯醛类似，发生歧化反应得到 和 (3) 根据吡咯的弱酸性，与氢氧化钾反应得到,与二氧化碳反应得到羧酸基。反应生成 。(4) 根据酰基化反应得到 。(5) 吡啶的化学性质与苯类似，所以A为： ,B为： C为： 。（17-15）完成下列反应式。 解：根据喹啉的化学性质，与发生取代反应，生成 。 17.3 名校期末考试真题详解（17-16）糠醇在酸催化下可发生聚合生成糠醛树酯，写出该反应的机理。解：糠醛在酸性条件下，羟基结合一个质子脱去，形成碳正离子，之后发生亲电取代聚合，得到树脂。（17-17）写出下列反应的主要有机产物，如有立体化学问题也应注明。（1） （2）解：（1）根据糠醛的性质，发生羟醛缩合反应得到 。（2） 根据吡啶的化学性质，反应分别得到和 。 第十八章 碳水化合物1. 从吲哚出发合成色氨酸 。解：合成过程可以分为以下几个步骤完成：（1） 用曼尼赫反应合成3-吲哚甲基-三甲基季胺碱。（2） 季胺碱加热得到 。（3） 与 发生Michal加成反应，产物水解，脱羧便得到产物。2. 从一植物分离得到化合物I（),它可被-葡萄糖苷酶水解为D-葡萄糖和一化合物J（）。J的1H NMR数据如下：6.81（s，4H），8.59（s，2H)。I在碱性条件下用（）处理然后酸性水解得到2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖和化合物K（），K在作用下可以转化为化合物L（），其1H 数据为：3.75（s，6H）,6.83（s，4H）。试写出化合物I的稳定构象以及J，K，L的结构。解：I可被-葡萄糖苷酶水解，因此具有-糖苷键，J的不饱和度为4，从1H 数据推出为苯二酚。化合物L对苯二酚二甲醚，K为对氧基苯酚。从酸性水解产物判断I利用半缩醛羟基形成糖苷键。化合物I的结构为：I的结构式中有六圆环，大圆环的稳定构型为椅式构型，所以I的稳定构象为： J，K，L的结构为： 3. 一个D型非还原性糖类化合物A，分子式为，无变旋光现象。A经稀盐酸水解得到还原性糖B，分子式为，B经过硝酸氧化得到非光学活性的二元酸C，分子式为，B经Ruff降解得到还原性糖D，分子式为；D经硝酸氧化生成光学活性的二元酸E，分子式为。当把A用处理后再用稀盐酸处理，得到2,3-二甲氧基丁二酸和2-甲氧基丙二酸，请推测A、B、C、D、E的结构，并给出相关的反应式。解：A、B、C、D、E的结构分别为： 发生的反应为： 4. D型戊糖醛A经稀硝酸氧化后生成光学活性的糖二酸B，A经递降后的一丁醛糖C，C被氧化后生成无光学活性的糖二酸D，请给出化合物A、B、C、D的结构的Fischer的投影式解： 5. D-景天庚酮糖为天然糖，它在生物糖的代谢过程中担当重要角色。根据如下实验报告，写出 D-景天庚酮糖的Fischer的投影式和M、N、O的Fischer投影式（1） D-景天庚酮糖（2） （3） 解：D-景天庚酮糖的Fischer的投影式 6. 用化学方法鉴别下列各组化合物：葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖。解：将葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖这四种物质分别加入溶液中，能使变蓝的是淀粉，其它三种无现象；再将：葡萄糖、果糖、加入Benediet试剂中，加热，葡萄糖、果糖能产生砖红色沉淀，蔗糖无明显现象。最后将葡萄糖、果糖加入，能使之褪色的为葡萄糖。7. 下列二糖分子中含有-1,4苷键的是： 解：环状糖的半缩醛羟基与另一分子化合物中的羟基，生成的失水产物为糖苷。故答案为D8. 有两个不同的D-戊醛糖A和B，分别与苯肼反应，得到相同的脎C，A经还原得没有光学活性的糖醇D，B经降解得到D丁醛糖E，E在经硝酸氧化得到内消旋酒石酸F，试写出A、B、C、D、E、F的Fischer投影式。解：A、B、C、D、E、F的Fischer投影式 9. 某L型己醛糖A氧化得到旋光二酸B，将A递