物化(材料)复习与总结ppt课件

物理化学 材料 复习与总结 第一章热力学第一定律 一基本概念与术语1 系统与环境2 系统的性质3 系统的状态与状态函数4 系统的过程与途径5 可逆过程在无限接近于平衡的条件下进行的过程称为可逆过程 在可逆过程中系统的温度和压力始终与环境的温度和压力相差无穷小 二热力学第一定律对于封闭系统 如系统从环境中吸热为 Q 同时环境对系统做功为 W 则系统的内能 热力学能 变化为 dU Q W 内能 系统内部各微观粒子各种形式能量的总和 包括分子动能 分子间相互作用的位能 势能 以及分子内部的能量 是状态函数热 系统与环境之间由于温差而交换 传递 的能量 系统吸热为正放热为负 不是状态函数 功 除热之外系统与环境之间交换 传递 的能量 环境对系统做功为正 系统对环境做功为负 不是状态函数功又分为体积功和非体积功 如电功等 体积功 W 体积 P 环境 dV 在可逆过程中P环境 P 系统 dP W 可逆 P 系统 dV 三焓与内能在恒容且非体积功为零的条件下 W 0 根据热力学第一定律 Qv dU 或Qv U 即等容热等于系统的内能变化 在恒压且非体积功为零的条件下 W W 体积 P 系统 V2 V1 QP U W U2 P2V2 U1 P1V1 定义 H U PV H称为焓 QP dH 或QP H 即等压热等于系统的焓变化 等容热容 CV Q T V U T V等容过程中Qv U n CVmdT等压热容 CP Q T P H T p等压过程中QP H n CVPdTCPm CVm Um Vm T P Vm T P对于理想气体CPm CVm R对于固体和液体CPm CVm 0系统的内能和焓一般是温度 体积或温度 压力的函数 只有理想气的内能和焓是温度的函数而与体积 压力无关 实际气体 固体和液体的内能和焓除温度之外还与体积和压力有关 但固体和液体的体积较小 所以一般情况下为计算方便 压力变化不大时 常可忽略体积和压力对其内能和焓的影响 由气体分子运动论可知 对单原子理想气体 CVm 3 2R 3个平动自由度 对双原子理想气体 CVm 5 2R 3个平动自由度 2个转动自由度 当温度特别高时 对双原子理想气体 其振动自由度也要考虑 此时CVm 7 2R 3个平动自由度 2个转动自由度 1个振动自由度 四可逆绝热过程由热力学第一定律 Q 0 dU W PdV 推导得理想气体可逆绝热过程方程 TV 1 K1PV K2TP 1 K3其中 CPm CVm 五热化学反应进度 任化学反应都可表示为0 BB 若反应进度为 定义 d dnB B当 1时 常说该化学进行了1摩尔 物质的标准态 定义温度为T压力为P0的某纯理想气体为该气体在该温度时的标准态 定义温度为T压力为P0的某纯固体或纯液体为该温度下该固体或纯液体的标准态 注 每种物质在不同温度下都有一个标准态 同一物质温度不同标准态不同 化学反应热 反应物发生了反应生成产物 若使产物的温度回到反应前始态的温度 系统吸收或放出的热称做该反应的热效应 根据反应的条件又分为等压热效应 QP H 和等容热效应 Qv U 若无特别说明 一般指的是等压热效应 因此又称做化学反应焓 标准摩尔生成焓 fHm0B T 在标准压力P0 温度T条件下 由最稳定的单质合成1摩尔标准状态 相 化合物B的反应焓 称为该化合物B的标准摩尔生成焓 标准摩尔燃烧焓 CHm0B T 在标准压力P0 温度T条件下 化合物B 相 与氧气完全氧化反应的反应焓 称为该化合物B的标准摩尔燃烧焓化学反应焓的计算 rHm0 T B fHm0B T rHm0 T B CHm0B T 化学反应焓与温度的关系 rHm T P CPm 第2章热力学第二定律 一热力学第二定律开尔文说法 从单一热源吸热使之全部变为功 而不产生其他变化的机器 称作热力学第二类永动机 实验证明热力学第二类永动机是不能成立的 数学表达式 dS Q T 可逆 平衡 不可逆 自发 熵增加原理 在绝热条件下 自发过程使系统的熵增加 dS 绝热 0熵判据 dS iso dS sys dS ex 0dS ex Q pra T ex Q pra 是封闭系统与环境间实际交换的热量 其正负符号按以封闭系统为准 T ex 是环境的实际温度 二 熵变的计算1简单P V T变化的情况 根据热力学第二定律进行计算dS Qr T Qr 即设计可逆过程求出 Qr进行计算 2相变化 可逆相变Qr H 相变 S 可逆相变 H 相变 T 相变 不可逆相变设计含有可逆相变的可逆过程 分段进行计算并求和 3化学反应 rSm BSmB T 4标准摩尔熵热力学第三定律 任何纯物质的完美晶体 0K时的熵值为0 把1摩尔处于平衡态的纯物质由0K升温到TK标准压力下时的熵变称为该物质在TK温度时的标准摩尔熵 由0K升温到TK时 往往含有相变 因此计算标准摩尔熵时 要分段计算 包含相变熵 三亥姆霍斯函数与吉布斯函数1亥姆霍斯函数及判据 对于封闭系统 由dU Q W和dS Q T或 Q TdS 得 dU TdS W或写作 dU TdS W对于封闭系统在等温条件下 写作 d U TS W定义 亥姆霍斯函数A U TS dA W物理意义 对于封闭系统在等温条件下 系统对环境所作的功小于其亥姆霍斯函数的减少 dA可看做是该条件下系统对环境作功能力的度量 若对于封闭系统在等温等容条件下 且非体积功为0 W W 体积 W 非体积 0dA 0得亥姆霍斯函数及判据 dA 0 0可逆 0自发 0非自发 2吉布斯函数及判据对封闭系统 dU TdS W 在等温等压的条件下 W PdV W 非体积 d U TS PV W 非体积 写作 d U TS PV W 非体积 定义 吉布斯函数G U TS PV H TS dG W 非体积 物理意义 封闭系统 在等温等压的条件下对环境所能做的最大非体积功小于系统吉布斯函数的减少 吉布斯函数判据 对于封闭系统在等温等压且非体积功为0的条件下 dG 0 0可逆 0自发 四热力学基本方程及重要关系式热力学第一定律 dU Q W热力学第二定律 dS Q T状态函数定义式 H U TS A U TSG U TS PV H TS热力学基本方程对于封闭系统且非体积功为0的条件下 dU TdS PdV特征函数U f S V dH TdS VdP特征函数H f S V dA SdT PdV特征函数A f T V dG SdT VdP特征函数G f T P 在非体积功不为0时 每个方程后加上 W 非体积 即可 麦克斯韦关系式 根据全微分的性质dZ Mdx Ndy M y x N X y dZ Z X ydx Z Y xdy 2阶混合偏微分与求偏微分的先后次序无关 重要的导出关系式 dSV CVdT TdSP CPdT T U V T T P T V P H P T V T V T P 亥姆霍斯 吉布斯方程 A T T V U T2 G T T P H T2五 A与 G的计算等温下P V变化 A U T S G H T SdA SdT PdVdG SdT VdP相变化 平衡相变在相平衡温度和压力下进行的相变 G 0 非平衡相变设计含有平衡相变的可逆过程进行计算化学反应 rGm rHm T rSm rGm B fGmB T fGmB T 标准摩尔生成吉布斯函数 六克拉贝龙方程与克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程 对于纯物质的两相平衡B B dP dT Sm Vm克劳修斯克拉贝龙方程 对于液气或固气平衡dP dT 相变Hm TVm g 推导得 dlnP dT 相变Hm RT2 或lnP 相变Hm RT C 第三章多组分体系热力学 一 基本概念1 多组分体系 分为多组分单相体系和多组分多相体系两类 多组分单相体系 两个或两个以上的组分 以分子 离子的大小均匀混合而形成的体系 A 多组分单相体系分又为溶液和混合物两类两类 混合物 各组分都选用统一的标准态和同样的方法进行研究 各组分均按拉乌尔定律进行研究和修正 溶液 区分为溶质与溶剂 分别选用不同的标准态和方法进行研究 溶剂按拉乌尔定律 溶质按亨利定律进行研究和修正 B 多组分多相体系 多个多组分单相体系 因此多组分单相体系是基础 2 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律 PA PA xA 其中PA 为纯组分A在该温度时的饱和蒸汽压 亨利定律 PB Kx xB亨利系数 KxPB KC CBKCPB Km mBKm3 偏摩尔量 在多组分体系中 将体系的某物理量Z看做是温度压力和组成 或各组分的摩尔数 的函数Z f T P n1 n2 dZ Z T P nidT Z P T nidP Z ni T P njdni 定义 Zim Z ni T P nj nj ni称为i组分Z物理量的偏摩尔量 在等温等压下 dZ Zimdni 1 积分 Z Zimdni 2 微分 dZ Zimdni nidZim 3 相对比得吉布斯 杜亥姆公式 nidZim 0或 xidZim 0 4 描述了等温等压下体系中各组分偏摩尔量之间的关系 4 多组分体系中的热力学公式与单组份中的热力学公式形式相同 只要将摩尔量改为偏摩尔量即可 二 化学势与多组分体系的热力学基本方程1 化学势狭义定义 i G ni T P njnj ni广义定义 i G ni T P nj A ni T V nj H ni S P nj U ni S V njnj ni2 多组分体系热力学基本方程dU TdS PdV idnidH TdS VdP idnidA SdT PdV idnidG SdT VdP idni 3 多组分单相体系的化学势判据对于等温等压 或等温等容 且非体积功为0的多组分单相体系dG idni 04 多组分多相体系的化学势判据对于等温等压 或等温等容 且非体积功为0的多组分多相体系dG idn i 0 相 i 组分 三 理想气体的化学势 B B0 T RTln PB P0 PB B组分理想气体的分压力 或纯理想气体B的压力 B0 T B理想气体的标准化学势 等于纯B理想气体在T温度 P0压力的的化学势 四 理想液态混合物的化学势体系中任一组分都服从拉乌尔定律 该体系称为理想液态混合物 在封闭体系中当气液两相平衡时 任一组分B在气液两相中的化学势相等 且设气相为理想气体 则 B l B g B0 T RTln PB P0 PB PB xB B B0 T RTln PB P0 RTlnxB即理想液态混合物中任一组分B的化学是为 B B T RTlnxB B T B0 T RTln PB P0 纯组分B在该温度T时的化学势 或写作 B B0 T RTlnxB VBm l dP 积分P P0 当P与P0相差不大时近似为 B B0 T RTlnxB 注意 标准态是纯态混合前后 Vmix 0 Hmix 0 Smix RnBlnxB RnClnxC 0 Gmix RTnBlnxB RTnClnxC 0 五 理想稀溶液 简称稀溶液 的化学势稀溶液 溶剂服从拉乌尔定律 溶质服从亨利定律 溶剂A的化学势 A A T RTlnxA A T 纯溶剂在该温度和压力时的化学势注意 溶剂的标准态是纯态溶质B的化学势 同理 B l B g B0 T RTln PB P0 PB Kx xB B B T RTlnxB 1 B T B0 T RTln Kx P0 PB KC CB B B T RTln CB C0 2 B T B0 T RTln KC C0 P0 PB Km mB B B T RTln mB m0 3 B T B0 T RTln Km m0 P0 注意 溶质的标准态都不是纯态 是xB CB mB分别等于1 且服从亨利定律的假想态的化学势 稀溶液的依数性 P PA xB Tf Kf mB Tb Kb mB CRT注意单位 C mol 立方米 R 8 314J K mol T K Pa 六 真实液态混合物中各组分的化学势对拉乌尔定律修正为 PB PB xB B PB aBaB 活度 B 活度系数 真实液态混合物中各组分的化学势为 B B T RTlnaB 七 实际溶液中各组分的化学势溶剂 对拉乌尔定律修正 PA PA xA A PA aA A A T RTlnaA溶质 对亨利定律修正 PB Kx xB Bx Kx aBxPB KC CB BC KC aBCPB Km mB Bx Km aBm B B T RTlnaBx 1 B T B0 T RTln Kx P0 B B T RTln aBC C0 2 B T B0 T RTln KC C0 P0 B B T RTln aBm m0 3 B T B0 T RTln Km m0 P0 第四章化学平衡 一 化学反应等温方程及标准平衡常数1 化学反应等温方程封闭系统等温等压 且非体积功为0时发生一化学反应 0 BB任一组分的化学势为 B B0 T RTlnaB该反应的吉布斯函数变化为 rGm B B0 BRTlnaB rGm rGm0 RTln aB B化学反应等温方程 rGm rGm0 RTlnJa反应标准吉布斯函数变化 rGm0 B B0反应的活度商 Ja aB B 2 标准平衡常数 rGm rGm0 RTlnJa rGm 0反应自发 rGm 0反应平衡 lnJa lnK0 Bln aB 平衡 rGm0 RTlnK0 K0 反应标准平衡常数 3 浓度对化学平衡 反应方向 的影响 rGm0 RTlnK0因此反应等温方程可写作 rGm RTln Ja K0 Ja K0 正向反应自发 Ja K0 反应达到平衡 Ja K0 正向反应不自发 逆向反应自发 4 在有纯凝聚相参加的多相反应中 认为在反应温度和压力下纯凝聚相的化学势就是其标准化学势 因此在K0和Ja的表达式中不出现纯凝聚相 5 标准摩尔生成吉布斯函数 fGm0 B 由最稳定单质生成1摩尔该温度标准压力下指定相态的化合物时的吉布斯函数变化 rGm0 B fGm0 B rGm0 rHm0 T rSm0注意 fGm0 B fHm0 B T Sm0 B 对吗 二 温度对化学反应平衡 常数 的影响根据亥姆霍斯 吉布斯方程 rGm0 T T P rHm0 T2 rGm0 RTlnK0得范特霍夫方程 dlnK0 dT rHm0 RT2 1 对于放热反应 rHm0 0dlnK0 dT 0 反应平衡常数随温度的升高而下降 升温对放热反应方向不利 2 对于吸热反应 rHm0 0dlnK0 dT 0 反应平衡常数随温度的升高而升高 升温对吸热反应方向有力 3 范特霍夫方程的积分形式dlnK0 dT rHm0 RT2 若 rHO可看做常数 rHmO T P rCPm 0 移项不定积分得 lnKO rHmO RT C移项定积分得 ln K2O K1O rHmO T2 T1 T1 T2 第五章相平衡 第一部分相率 F C n 一般情况下 n 2 F C 2 自由度F 指能够保持系统的相数不变 在一定范围内可以可以独立改变的变量的数目C 组分数 C S R R 构成体系所需要的最少物质种类数 S 物种数 R 独立化学平衡反应数 R 独立的其他限制条件数 n 影响平衡状态的外界因素 一般只考虑温度和压力 n 2 条件自由度 固定P 或T 后 只考虑T 或P 对平衡体系的影响 此时自由度称条件自由度 F C 1 如对于凝聚体系 外压对相平衡体系的影响不大 可以只考虑温度对平衡体系的影响 第二部分 单组份体系的相图1 相图的特点 F C 2 3 min 1 Fmax 2 单相区有两个独立变量当 2 F 1 两相区只有1个独立变量当 max 3 Fmin 0 三相平衡共存时 温度压力都有固定值 没有独立变量 2 水的相图 第三部分 二组份双液体系的相图一 二组分体系相图的特点 F C 2 4 min 1 Fmax 3 温度 压力 浓度 分为P x和T x两种图 2 F 2 3 F 1 max 4 Fmin 0 最多可以出现4相共存 杠杆规则 计算两相平衡体系中各相的量 二 理想液态混合物的气液相图 三 完全互溶的真实液态混合物的气液相图有三种情况1 对拉乌尔定律发生偏差 这偏差可正可负 但偏差不是很大 P x图上没有极大值 或极小值 下图为正偏差不是很大的情况 2 正偏差大 在P x图上具有最高点最低恒沸混合物 3 负偏差大 在P x图上具有最低点最高恒沸混合物 四 部分互溶的液态混合物的气液相图1 两液体之间的溶解度 液 液相图 A 有最高临界溶解温度B 有最低临界溶解温度C 同时具有最高和最低临界溶解温度D 不具有临界溶解温度如水和乙醚的相图 A C D的具体相图未标出 2 部分互溶的体系的温度 组成相图 气 液 A 气液组成位于两液相组成的同一侧B 气相组成介于两液相组成之间 五 完全不互溶的双液体系1 完全不互溶的双液体系压力组成图2 完全不互溶的双液体系温度 组成图 六 二组份固态不互溶体系的固液相图分三种情况讨论 1 固态完全不互溶 液态完全互溶的二组分金属合金 热分析法 步冷曲线法 绘制相图 2 水盐体系的相图 略 溶解度法绘制相图主要有两条曲线 溶液析出固体纯溶剂的凝固点降低曲线盐的溶解度温度曲线3 生成化合物的二组分凝聚 固液 体系相图又分为两种情况 生成稳定化合物生成不稳定化合物 E电势 J电流密度 第一章热力学第一定律第一部分基础理论与知识要点一基本概念与术语1 系统与环境系统 选取一部分物质或空间作为 研究的对象 也成为体系等 环境 系统之外且与系统相关的部分物质或空间 根据系统与环境之间的关系又将其分为三类 A 隔离系统B 封闭系统C 敞开系统2 系统的性质指的是系统的宏观性质 如压力 温度 密度等 根据其特点又分为两类A 广延性质B 强度性质3 系统的状态与状态函数状态 指系统的物理与化学性质的综合 系统一定 其所有性质也都有确定的值 状态函数 用来确定或描述系统性质的函数 特点 状态函数是单值函数状态函数的变化只与系统的始终态有关 而与过程 变化 的途径 具体情况细节 无关 Z Z2 Z1如系统发生了一个循环过程 系统的任何状态函数都不会变化 dZ 04 系统的过程与途径如系统的状态发生了变化 就说系统发生了一个过程 变化具体情况和细节称为途径 5 可逆过程在无限接近于平衡的条件下进行的过程称为可逆过程 在可逆过程中系统的温度和压力始终与环境的温度和压力相差无穷小 二热力学第一定律对于封闭系统 如系统从环境中吸热为 Q 同时环境对系统做功为 W 则系统的内能 热力学能 变化为 dU Q W 内能是状态函数 热和功都不是状态函数 内能 系统内部各微观粒子各种形式能量的总和 包括分子动能 分子间相互作用的位能 势能 以及分子内部的能量 热 系统与环境之间由于温差而交换 传递 的能量 系统吸热为正放热为负 功 除热之外系统与环境之间交换 传递 的能量 环境对系统做功为正 系统对环境做功为负 功又分为体积功和非体积功 如电功等 体积功 W 体积 P 环境 dV 在可逆过程中P环境 P 系统 dP W 可逆 P 系统 dV三焓与内能在恒容且非体积功为零的条件下 W 0 根据热力学第一定律 Qv dU 或Qv U 即等容热等于系统的内能变化 在恒压且非体积功为零的条件下 W W 体积 P 系统 V2 V1 QP U W U2 P2V2 U1 P1V1 定义 H U PV H称为焓 Qp dH 或QP H 即等压热等于系统的焓变化 等容热容 CV Q T V U T V等容过程中Qv U n CVmdT等压热容 CP Q T P H T p等压过程中QP H n CVpdTCPm CVm Um Vm T P Vm T P对于理想气体CPm CVm R对于固体和液体CPm CVm 0系统的内能和焓一般是温度 体积或温度 压力的函数 只有理想气体的内能和焓只是温度的函数而与体积 压力无关 实际气体 固体和液体的内能和焓除温度之外还与体积和压力有关 但固体和液体的体积较小 所以一般情况下为计算方便 压力变化不大时 常可忽略体积和压力对其内能和焓的影响 由气体分子运动论可知 对单原子理想气体 CVm 3 2R 3个平动自由度 对双原子理想气体 CVm 5 2R 3个平动自由度 2个转动自由度 当温度特别高时 对双原子理想气体 其振动自由度也要考虑 此时CVm 7 2R 3个平动自由度 2个转动自由度 1个振动自由度 四可逆绝热过程由热力学第一定律 Q 0 dU W PdV推导得理想气体可逆绝热过程方程 TV 1 K1PV K2TP 1 K3其中 CPm CVm五热化学反应进度 任化学反应都可表示为0 BB 若反应进度为 定义 d dnB B当 1时 常说该化学进行了1摩尔 物质的标准态 定义温度为T压力为P0的某纯理想气体为该气体在该温度时的标准态 定义温度为T压力为P0的某纯固体或纯液体为该温度下该固体或纯液体的标准态 注 每种物质在不同温度下都有一个标准态 同一物质温度不同标准态不同 化学反应热 反应物发生了反应生成产物 若使产物的温度回到反应前始态的温度 系统吸收或放出热称做该反应的热效应 根据反应的条件又分为等压热效应 QP H 和等容热效应 Qv U 若无特别说明 一般指的是等压热效应 因此又称做化学反应焓 标准摩尔生成焓 fHm0B T 在标准压力P0 温度T条件下 由最稳定的单质合成1摩尔标准状态 相 化合物B的反应焓 称为该化合物B的标准摩尔生成焓 标准摩尔燃烧焓 CHm0B T 在标准压力P0 温度T条件下 相 化合物B与氧气完全氧化反应的反应焓 称为该化合物B的标准摩尔燃烧焓 化学反应焓的计算 rHm0 T B fHm0B T rHm0 T B CHm0B T 化学反应焓与温度的关系 rHm T P CPm第二部分典型例题例题1 2摩尔氮气由500K 10kPa 在1kPa的恒外压下绝热膨胀至终态 求该过程的W U和 H 解题分析 1 根据题意此时氮气可视为理想气体 CVm 2 5R CPm 3 5R2 该过程为绝热非可逆膨胀 理想气体绝热可逆过程方程不成立 因此需根据热力学第一定律进行推导求解 解 绝热 Q 0恒外压W P外 V2 V1 理想气体 U nCVm T2 T1 热力学第一定律nCVm T2 T1 P2 V2 V1 1 理想气体V1 nR T1 P1 2 V2 nR T2 P2 3 将方程 2 和 3 代入 1 式得 CVm T2 T1 R T1 P2 P1 R T2 4 将已知数据代入得 2 5 T2 500 50 T2T2 371 4KW U nCVm T2 T1 5R 371 4 500 5346J H nCPm T2 T1 7R 371 4 500 7484J例题2 已知石墨和钻石298K时的标准摩尔燃烧焓分别为 393 4kJ和 395 3kJ求钻石在298K时的标准摩尔生成焓 解题分析 钻石的标准摩尔生成焓就是由其最稳定单质 石墨 生成钻石的反应焓解 石墨 钻石 fHm0 钻石 rHm0 B CHm0B 1 9kJ mol例题3 已知水在正常沸点时的摩尔蒸发焓为40 67kJ mol 水和水蒸汽的等压热容分别为75 3J mol和33 6J mol 求110 的过热水在标准压力下蒸发为110 和标准压力的水蒸气时的摩尔摩尔蒸发焓 解题分析 就是已知100 T1 水生成蒸汽的反应焓变 求110 T2 的反应焓变 解法一 根据状态函数的性质 状态函数的变化只与始终态有关 与途径无关 设计一个途径求解 设计途径如下 H2O 110 液 H2O 100 液 H2O 100 气 H2O 110 液气 VHm0 110 CPm 液 T1 T2 VHm0 100 CPm 气 T2 T1 40 26kJ mol解法二 反应H2O 液 H2O 气 rHm T P CPm rHm T2 rHm T1 CPm T2 T1 40 26kJ mol例题4 石墨与氧气在恒容绝热容器中反应生成二氧化碳 问系统的 T U和 W分别大于0 小于0还是等于0 解题分析 反应C s O2 g CO2 g 是放热反应 且反应前后气体分子数不变 反应后温度升高 压力增大 依题意选择绝热容器内的物质为系统 解 绝热 Q 0 恒容 W 0反应放热 T 0 U Q W 0H U PV H U PV 0例题5 甲烷与过量50 的空气混合 为使恒压燃烧的最高温度达到2000oC 估算燃烧前混合气体的温度 空气yo2 0 21 yw2 0 79 各物质的等压平均摩尔热容和298K时各物质的标准摩尔生成焓如下 各物质的等压平均摩尔热容298K时各物质的标准摩尔生成焓 解题分析 假设甲烷与氧气燃烧产生的热量全部用于提高燃烧产物 CO2和H2O 以及过量氧气和氮气的温度至2000oC 解 CH4 3O2 N2 3 0 79 0 21 11 286 H1 Cpm CH4 3 Cpm O2 11 286 CpmN2 298 T1 553 14 298 T1 10 3KJCH4 3O2 11 826N2298K rHm fHm CO2 2 fHm H2O fHm CH4 802 335KJCO2 2H2O g O2 11 286N2298K H3 2273 298 Cpm CO2 2Cpm H2O Cpm O2 11 826 Cpm N2 CO2 2H2O O2 11 286N22273K H3 1975 548 56 1083406J 1083 406KJQp H1 rHm H3 0553 14 298 T1 10 3 1083 406 802 335 0T1 808 4K 535 34 第二章热力学第二定律第一部分基础理论与知识要点一热力学第二定律开尔文说法 从单一热源吸热使之全部变为功 而不产生其他变化的机器 称作热力学第二类永动机 实验证明热力学第二类永动机是不能成立的 数学表达式 dS Q T其中 可逆 平衡 不可逆 自发 熵增加原理 在绝热条件下 自发过程使系统的熵增加 dS 绝热 0熵判据 将封闭系统 sys 与环境 ex 合在一起构成一个特殊的隔离体系 iso 则 dS iso dS sys dS ex 0其中 0可逆 平衡 0不可逆 自发 若 0 非自发 违反第二定律 dS ex Q pra T ex Q pra 是封闭系统与环境间实际交换的热量 其正负符号按以封闭系统为准 T ex 是环境的实际温度 二 熵变的计算1简单P V T变化的情况 根据热力学第二定律进行计算dS Qr可逆相变 T Qr 可逆过程的热效应 即设计可逆过程求出 Qr进行计算 2相变化 可逆相变Qr H 相变 S 可逆相变 H 相变 T 相变 不可逆相变设计含有可逆相变的可逆过程 分段进行计算并求和 3化学反应 rSm BSmB T 在标准压力下 rSmO BSmBO T SmBO T B 物质T温度时的标准摩尔规定熵 简称标准摩尔熵 4标准摩尔熵热力学第三定律 任何纯物质的完美晶体 0K时的熵值为0 把1摩尔处于平衡态的纯物质由0K升温到TK标准压力下时的熵变称为该物质在TK温度时的标准摩尔熵 由0K升温到TK时 往往含有相变 因此计算标准摩尔熵时 要分段计算 包含相变熵 三亥姆霍斯函数与吉布斯函数1亥姆霍斯函数及判据对于封闭系统 由dU Q W和dS Q T或 Q TdS得 dU TdS W或写作 dU TdS W对于封闭系统在等温条件下 d U TS W 或写作 d U TS W定义 亥姆霍斯函数A U TSdA W 或写作 dA W物理意义 对于封闭系统在等温条件下 系统对环境所作的功小于其亥姆霍斯函数的减少 dA可看做是该条件下系统对环境作功能力的度量 若对于封闭系统在等温等容条件下 且非体积功为0 则 W W 体积 W 非体积 0dA 0得亥姆霍斯函数及判据 dA 0 其中 0可逆 0自发 0非自发 2吉布斯函数及判据对封闭系统 由dU Q W和dS Q T或 Q TdS得 dU TdS W 在等温等压的条件下 W PdV W 非体积 即 dU TdS PdV W 非体积 d U TS PV W 非体积 或写作 d U TS PV W 非体积 定义 吉布斯函数G U TS PV H TSdG W 非体积 或写作 dG W 非体积 物理意义 封闭系统 在等温等压的条件下对环境所能做的最大非体积功小于系统吉布斯函数的减少 吉布斯函数判据 对于封闭系统在等温等压且非体积功为0的条件下 dG 0其中 0可逆 0自发 0非自发 四热力学基本方程及重要关系式热力学第一定律 dU Q W热力学第二定律 dS Q T状态函数定义式 H U TSA U TSG U TS PV H TS热力学基本方程对于封闭系统且非体积功为0的条件下 dU TdS PdV特征函数U f S V dH TdS VdP特征函数H f S V dA SdT PdV特征函数A f T V dG SdT VdP特征函数G f T P 在非体积功不为0时 每个方程的等号后加上 W 非体积 即可 麦克斯韦关系式 根据全微分的性质dZ Mdx Ndy或 dZ Z X ydx Z Y xdy 则 M y x N X y 2阶混合偏微分与求偏微分的先后次序无关 重要的导出关系式 dSV CVdT TdSP CPdT T U V T T P T V P H P T V T V T P亥姆霍斯 吉布斯方程 A T T V U T2 G T T P H T2五 A与 G的计算等温下P V变化 A U T S G H T SdA SdT PdVdG SdT VdP相变化 平衡相变在相平衡温度和压力下进行的相变 G 0 非平衡相变设计含有平衡相变的可逆过程进行计算化学反应 rGm rHm T rSm rGmO B fGmOB T fGmOB T 标准摩尔生成吉布斯函数六克拉贝龙方程与克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程 对于纯物质的两相平衡B B dP dT Sm Vm 克劳修斯克拉贝龙方程 对于液气或固气平衡dP dT 相变Hm TVm g 推导得 dlnP dT 相变Hm RT2 或lnP 相变Hm RT C第二部分经典例题例题1 3摩尔300K PO下的氮气与2摩尔氧气300K PO等温等压混合 混合后温度为300K 压力为PO 该条件下氮气和氧气都可看作是理想气体 求该过程的 G H S 解题分析 等温 理想气体 H 0混合前 氮气压力PO 氧气 压力PO 混合后 氮气压力0 6PO 氧气 压力0 4PO解法1 dS Qr T每种气体 Si nRln P1 P2 设计理想气体等温可逆膨胀计算可逆热 Qr S Si 3Rln 5 3 2Rln 5 2 dG SdT VdP VdP nRTdlnP每种气体 Gi nRTln P2 P1 G Gi 3RTln 5 3 2RTln 5 2 解法2 求出 S或 G后 由 G H T S求出另外一个状态函数 例题2 270K PO压力下 1摩尔过冷水 蒸汽压为489 2Pa 变为冰 蒸汽压为475 4Pa 求该过程的 G 能否自发进行 解题分析 求不可逆相变的 G 关键是根据题目所给出的条件 设计出包含可逆相变的可逆过程 请与例题3相对照 解 求H2O l 270K PO H2O s 270K PO 的 G 为此设计如下过程 H2O l 270K PO H2O l 270K 489 2Pa G1 Vm l dP 0 H2O g 270K 489 2Pa G2 0可逆相变 H2O g 270K 475 4Pa G3 Vm g dP RTln P2 P1 H2O s 270K 475 4Pa G4 0可逆相变 H2O s 270K PO G5 Vm s dP 0 G Gi 63 9J该过程在等温等压下进行 非体积功为0 选摩尔水为研究对象 为封系统 可用吉布斯函数判据 所以该过程可自发进行 例题3 在263K PO压力下 1摩尔过冷水 CPm 水 75 40J k 1 mol 1 变为冰 CPm 冰 37 64J k 1 mol 1蒸汽压为475 4Pa 水在273K PO压力下结冰放热6007 87J mol 求该过程的 G 该过程能否自发进行 解题分析 水在273K PO压力下结冰是可逆相变 设计的可逆过程中包含变温过程 G不好计算 但 H与 S可以计算 而且总过程是一个等温等压过程 所以可求出 H与 S后计算 G解 求H2O l 263K PO H2O s 263K PO 的 G 为此设计如下过程 H2O l 263K PO H2O l 273K PO H1 CPm 水 dT S1 CPm 水 dT T H2O s 273K PO H2 6007 87J mol S1 H2 T H2O s 270K PO H3 CPm 冰 dT S3 CPm 冰 dT T H Hi 5628J S Si 20 587J k 1 G H T S 221J该过程能自发进行 例题4 1摩尔300K的水与2摩尔350K的水在PO压力下 绝热混合 求该过程的 S 该过程能否自发进行 CPm 水 75 40J k 1 mol 1 解题分析 选热水和冷水作为研究对象 先求出绝热混合平衡时的温度T 再分别求出冷水升温和热水降温到T的熵变 最后求和即可 解 求绝热混合平衡时的温度T 350 T 2CPm T 300 CPmT 333 3K求熵变 S CPm ln T 300 2CPm ln 350 T 0 563J k 1 S 环境 0 S 0 该过程为自发过程 例题5 298K PO压力下 钻石和石墨的一些数据如下 在298K时 欲使石墨转变为钻石估算需加多大的压力 解题分析 欲使石墨转变为钻石需 G 0 改变压力可使 G 0解 求298K PO压力下石墨转变为钻石的 GO石墨 钻石 SmO SmO 钻石 SmO 石墨 3 26J k 1 mol 1 HO HO 石墨 HO 钻石 1890J mol 1 GO HO T SO 2862J mol 1设在P压力下 G 0dG SdT VdP d G SdT VdP 等温下d G VdP G GO Vm P PO 0P 1 52 109Pa例题6 某液体有机化合物的蒸汽压方程为 ln P Po 5960 T B 该液体的正常沸点为454K 但是在343K以上开始分解 求该化合物的摩尔气化焓 若采用减压蒸馏的方法提纯该液体有机化合物 如何控制减压蒸馏时的压力 解 克劳修斯 克拉贝龙方程 ln P Po H RT B H RT 5960 T H 5960R 49 6kJ mol在正常沸点454K P PO 5960 454 B 0B 5 7得该有机化合物的蒸汽压方程为 ln P Po 5960 T 5 7减压蒸馏时应使温度低于343K 以免化合物分解 即压力应低于该有机化合物在343K的蒸汽压 ln P Po 5960 343 5 7 P 1 43kPa例题7 1摩尔斜方硫 S8 转变为斜方硫 S8 时体积增大3 53 10 6m3 mol 其在298K下的标准摩尔燃烧焓分别为 296 7kJ mol和 297 1kJ mol 在正常条件下两种晶型的转化温度为369 8K 设两种晶型的Cpm相等 通过计算判断在373K 5PO的压力下斜方硫能否自发转变为单斜硫 解题分析 本题主要问题是设法计算出373K 5PO的压力下斜方硫转变为单斜硫的 G 因此首先设法PO 373K下 斜方硫 S8 斜方硫 S8 GO然后参考例题5 求出373K 5PO的压力下斜方硫转变为单斜硫的 G即可 研究对象为固体忽略压力对体积的影响 Vm为常数 解法1 两种晶型的Cpm相等 所以 HH T P Cpm 0 H 相变 与温度无关 PO 369 8K下 斜方硫 S8 斜方硫 S8 G1O 0PO 373K下 斜方硫 S8 斜方硫 S8 G2O 根据 G T T P H T2 G2O T 2 G1O T 1 HO T 2 HO T 1 G2O 373 HO 1 373 1 369 8 1 HO 296 7 297 1 0 4kJ mol 2 解之得 G 0 4 373 1 373 1 369 8 0 00346kJ mol5PO 373K下 斜方硫 S8 斜方硫 S8 G2 G GO Vm P2 PO 3 46 3 53 10 6 5x101325 101325 2 03J mol解法2 两种晶型的Cpm相等 所以 HH T P Cpm 0 H 相变 与温度无关 在正常条件下两种晶型的转化温度为369 8K 此时 G1O 0 G1O H1O T1 S1O S1O 400 369 8 1 0817J K设计可逆相变过程求PO 373K下 斜方硫 S8 斜方硫 S8 的 SO 参考例题3 两种晶型的Cpm相等 显然熵变也与温度无关 PO 373K下 斜方硫 S8 斜方硫 S8 G2O G2O H2O T2 S2O 400 373 1 0817 3 47J mol其它计算方法如法1 例题8 已知汞在298K时的饱和蒸汽压为0 16Pa 蒸发焓为60 67kJ mol 求350K时的饱和蒸汽压 解 Ln0 16 60670 8 314 298 CLnP 60670 8 314 350 C解方程得 C 22 6551 lnP 1 80149 P 6 06Pa 第三章多组分体系热力学第一部分基础理论与知识要点一 基本概念1多组分体系分两类多组分单相体系 两个或两个以上的组分 以分子 离子的大小均匀混合而形成的体系 根据研究的方法不同又将多组分单相体系分为溶液和混合物两类两类 A 混合物 各组分都选用统一的标准态和同样的方法进行研究 各组分均按拉乌尔定律进行研究和修正 B 溶液 区分为溶质与溶剂 分别选用不同的标准态和方法进行研究 溶剂按拉乌尔定律 溶质按亨利定律进行研究和修正 多组分多相体系 多个多组分单相体系 因此多组分单相体系是基础 2 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律 PA PA xA 其中PA 为纯组分A在该温度时的饱和蒸汽压 亨利定律 PB Kx xB亨利系数 KxPB KC CBKCPB Km mBKm3 偏摩尔量 在多组分体系中 将体系的某物理量Z看做是温度压力和组成 或各组分的摩尔数 的函数Z f T P n1 n2 dZ Z T P nidT Z P T nidP Z ni T P njdni定义 Zim Z ni T P njnj ni称为i组分Z物理量的偏摩尔量 在等温等压下 dZ Zimdni 1 1 式积分的偏摩尔量集合公式 Z Zimdni 2 2 式微分 dZ Zimdni nidZim 3 3 式与 1 式相对比得吉布斯 杜亥姆公式 nidZim 0或 xidZim 0 4 描述了等温等压下体系中各组分偏摩尔量之间的关系 4 多组分体系中的热力学公式与单组份中的热力学公式形式相同 只要将摩尔量改为偏摩尔量即可 二 化学势与多组分体系的热力学基本方程1 化学势狭义定义 i G ni T P njnj ni广义定义 i G ni T P nj A ni T V nj H ni S P nj U ni S V njnj ni2 多组分体系热力学基本方程dU TdS PdV idnidH TdS VdP idnidA SdT PdV idnidG SdT VdP idni3 多组分单相体系的化学势判据对于等温等压且非体积功为0的多组分单相体系dG idni 0其中 0可逆 0自发 0非自发 4 多组分多相体系的化学势判据对于等温等压且非体积功为0的多组分多相体系dG idn i 0 相i 组分 0可逆 0自发 0非自发 三 理想气体的化学势 B BO T RTln PB PO PB B组分理想气体的分压力 或纯理想气体B的压力 BO T B理想气体的标准化学势 等于纯B理想气体在T温度 PO压力的的化学势 四 理想液态混合物的化学势体系中任一组分都服从拉乌尔定律 该体系称为理想液态混合物 在封闭体系中当气液两相平衡时 任一组分B在气液两相中的化学势相等 且设气相为理想气体 则 B l B g BO T RTln PB PO PB PB xB B BO T RTln PB PO RTlnxB即理想液态混合物中任一组分B的化学是为 B B T RTlnxB B T BO T RTln PB PO 纯组分B在该温度T时的化学势 或写作 B BO T RTlnxB PPoVBm l dP当P与PO相差不大时近似为 B BO T RTlnxB 注意 标准态是纯态混合前后 Vmix 0 Hmix 0 Smix RnBlnxB RnClnxC 0 Gmix RTnBlnxB RTnClnxC 0五 理想稀溶液 简称稀溶液 的化学势稀溶液 溶剂服从拉乌尔定律 溶质服从亨利定律的溶液 溶剂A的化学势 与理想液态混合物相同 A A T RTlnxA A T 纯溶剂在该温度和压力时的化学势注意 溶剂的标准态是纯态 或写作 A AO T RTlnxA PPoVAm l dP当P与PO相差不大时近似为 A AO T RTlnxA 公式推导如下 A P T G nA T P nB P T G P T nA T P nB VAm A P T VAm A Aod A PPoVAm l dP A Ao PPoVAm l dP A Ao PPoVAm l dP 溶质B的化学势 同理 B l B g BO T RTln PB PO PB Kx xB B B T RTlnxB 1 B T BO T RTln Kx PO 或写作 B BO T RTlnxB PPoVBm l dP当P与PO相差不大时近似为 B BO T RTlnxB PB KC CB B B T RTln CB CO 2 B T BO T RTln KC CO PO 或写作 B BO T RTln CB CO PPoVBm l dP当P与PO相差不大时近似为 B BO T RTln CB CO PB Km mB B B T RTln mB mO 3 B T BO T RTln Km mO PO 或写作 B BO T RTln mB mO PPoVBm l dP当P与PO相差不大时近似为 B BO T RTln mB mO 注意 溶质的标准态都不是纯态 是xB CB mB分别等于1 且服从亨利定律的假想态的化学势 稀溶液的依数性 P PA xB Tf Kf mB Tb Kb mB CRT 注意单位 C mol m3 R 8 314J K 1 mol 1 T K Pa 六 真实 实际 液态混合物中各组分的化学势真实液态混合物中各组分不服从拉乌尔定律 因此对其修正为 PB PB xB B PB aBaB 活度 B 活度系数 真实液态混合物中各组分的化学势为 B B T RTlnaB 或写作 B BO T RTlnaB PPoVBm l dP当P与PO相差不大时近似为 B BO T RTlnaB 七 真实 实际 溶液中各组分的化学势溶剂 按拉乌尔定律修正 PA PA xA A PA aA A A T RTlnaA 或写作 A AO T RTlnaA PPoVAm l dP当P与PO相差不大时近似为 A AO T RTlnaA 溶质 按亨利定律进行修正PB Kx xB Bx Kx aBx B B T RTlnaBx 1 B T BO T RTln Kx PO 或写作 B BO T RTlnaBx PPoVBm