紧密堆积ppt课件

第二部分矿物晶体化学简介何谓矿物晶体化学 前面我们在讨论矿物晶体结构的对称规律时 是将结构中的质点作为几何点来考察的 但实际晶体中这些点是各种具体的原子 离子和分子 它们是晶体的化学组成 显然 矿物晶体的内部结构和其化学组成是决定矿物晶体各种性质的两个最基本因素 两者紧密联系 相互制约 有其自身内在的规律性 矿物晶体化学即研究和探索这些规律性 本次课程主要讲解以下基本内容 1 第八讲 矿物晶体化学 一 一 晶体结构中质点排列的基本规律 一 等大球体最紧密堆积原理及排列方式在矿物的晶体结构中 除了具方向性和饱和性的共价键组成的原子晶格外 其它晶格的质点总是倾向尽可能地呈最紧密堆积或近似紧密堆积以降低内能 大多数金属的结构是等大球体的最紧密堆积 大多数的离子化合物可以看成是阴离子作最紧密堆积 而阳离子充填于它们的空隙 因此 研究球体的紧密堆积具有重要意义 2 研究球体的紧密堆积基于下列原理 1 把晶体中的原子或离子都看成一定大小的球体 2 原子或离子之间的键无方向性和饱和性 3 结合时 引力和斥力保持平衡 这样才能使球体堆积最紧密 内能最小 从而使晶格最稳定 等大球体最紧密堆积的方式基本的有两种 立方最紧密堆积和六方最紧密堆积 它们的排列方式为 3 1 球体的最紧密堆积质点之间趋向尽可能靠近 形成最紧密堆积 分等大球体的最紧密堆积和不等大球体的最紧密堆积两种 1 等大球体的最紧密堆积第一层球排列 A 等大球体在平面内作最紧密排列时 只能构成下列的形式 尖角向上 尖角向下 4 第二层球排列 B 第二层球在堆积于第一层之上时 每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的 即位于三角形空隙的位置 八面体空隙 四面体空隙 5 两层球作最紧密堆积 出现了两种不同的空隙 一是由六个球围成的空隙 称为八面体空隙 另一种是由四个球围成的空隙 称为四面体空隙 第三层球的排列 C 有两种情况 第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的 即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上 6 六方最紧密堆积 ABAB 7 其叠置结果 会出现第三层球与第一层球的球中心投影位置重合 最终出现 AB AB AB 的周期性重复 两层重复 因抽取的相当点按六方格子排列 故称六方最紧密堆积 最紧密排列层平行 0001 第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的 即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上 8 发现第四层与第一层重复 中心投影位置重合 第五层与第二层重复 第六层与第三层重复 如此堆积下去 出现了 ABC ABC ABC 的周期重复 9 因相当点是按立方面心格子分布的 故称之为立方 面心 最紧密堆积 其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子的 111 面网 10 11 12 13 立方最紧密堆积 ABCABC 14 在两种最基本的最紧密堆积方式中 每个球体所接触到的同径球体个数为12 即配位数等于12 CN 12 等大球体的最紧密堆积方式 最基本的就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种 当然 还可出现更多层重复的周期性堆积 如ABAC ABAC ABAC 四层重复 ABCACB ABCACB ABCACB 六层重复等 15 按等大球体最紧密堆积规律构成的矿物 主要是自然金属单质矿物 它们的晶体对称程度与其质点的最紧密堆积方式是一致的 如自然铜 自然银 自然金等呈等轴晶系对称 其质点则是呈立方最紧密堆积 自然锇是六方晶系对称 其质点则呈六方最紧密堆积 2 不等大球体的最紧密堆积据计算 在等大球体最紧密堆积中 球体只占据空间的74 05 有25 95 的剩余空间 这种空间分为两种主要的基本空隙 四面体空隙和八面体空隙 在离子化合物中 由于阴离子体积大大超过阳离子 所以其晶体结构中常是阴离子作等大球体最紧密堆积 阳离子则位于剩下的空隙中 这就构成了不等大球体的最紧密堆积 16 四面体空隙它是由四个球形成的空间 把空隙周围的球的中心联起来即形成一个四面体 所以叫四面体空隙 八面体空隙它是由六个球形成的空隙 把这六个球中心联起来恰构成一个八面体 所以叫八面体空隙 17 2 空隙的数目与球的数目之间的关系可以看出 每一个球的周围有6个八面体空隙和8个四面体空隙 如果晶胞为n个球组成 则四面体空隙的总数应为8 n 4 2n个 而八面体空隙的总数为6 n 6 n个 所以 当有n个等大的球体作最紧密堆积时 就会有2n个四面体空隙和n个八面体空隙 18 注意 对于由阴阳离子组成的离子晶格 决不能认为凡是阴离子呈六方最紧密堆积就一定形成六方晶系的晶体 呈立方最紧密堆积的就一定形成等轴晶系的晶体 这是因为阳离充填空隙后 不一定将所有空隙都占据 而绝大多数情况都是只占据部分空隙 有相当部分的空隙是空着的 这就造成了相同性质的等大质点不一定是相当点 而决定晶体所属晶系的空间格子类型必定是相当点构成的 所以 阴离子的紧密堆积类型与晶体所具有的对称晶系不一定对应 例如镁橄榄石的晶体结构中 O 2离子作六方最紧密堆积 但镁橄榄石晶体却呈斜方晶系对称 19 二 配位数和配位多面体1 基本概念配位数 指每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异号离子的个数配位多面体 各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体上述概念不仅说明了配位数 也表明了组成空隙的各质点相对位置 2 影响配位数的因素 质点的相对大小 离子极化与堆积紧密程度 温度和压力等 1 质点 正负离子 的相对大小 离子半径比在离子不发生变形或者变形很小的情况下 离子的配位数取决于正负离子的半径比 以配位数为六的情况说明 20 位于配位多面体中心的阳离子充填位于八面体顶角上的六个阴离子围成的八面体空隙中 并且恰好与周围的六个阴离子均紧密接触 取八面体中包含两个四次轴的平面 设 阳离子半径 Rk 和阴离子半径 Ra 如图所示 求比值 Rk Ra 21 图中直角三角形ABC可以算出 Rk Ra 1 0 414 此值是阳离子作为六次配位的下限值 Rk Ra 0 414时 表明阳离子过小 不能同时与周围的六个阴离子都紧密接触 离子可在其中移动 结构是不稳定的 22 离子化合物中 大多数阳离子的配位数为6和4 其次是8 某些晶体结构中 可能有5 7 9和10的配位数 配位原则 正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触 这样晶体才会稳定 在晶体或玻璃体中 某些正离子的配位数往往不止一种 例 Al O之间的配位数有4和6两种 B O之间有 BO3 和 BO4 两种 硼反常 作为六次配位下限值的0 414也是四次配位的上限值 当Rk Ra的值等于或接近于0 414时 阳离子有成为四次和六次两种配位的可能 阳离子呈六次配位时的稳定界限是在Rk Ra的值为0 414 0 732之间 23 根据简单的几何计算 得出了不同配位数的阳阴离子的半径比值的下限值 离子配位数和配位多面体与离子半径比的关系及实例一览表见赵教材P157表10 1 表中配位数的比值区间范围是根据以下原理确定的 24 阳离子配位数和阳离子与阴离子半径比值 Rk Ra 的关系 25 当阳离子半径与阴离子半径之比介于两个数值之间时 阳离子 即小球 应进较大空隙还是进较小空隙 事实证明 一般都进入较小的空隙 例如在NaCl中 Na 和Cl 的半径比为0 536 大于0 414而小于0 732 在实际结构中 Na 位于6个Cl 构成的八面体空隙中 配位数为6而不是8 这是因为 如果采取较高的配位数 因空隙过大 Na 不能和Cl 紧紧接触 而Cl 和Cl 则靠得很紧 同号离子接触 异号离子分开的结构是不稳定的 若采取低配位数 则形成异号离子靠紧而同号离子分开的结构 这种结构才是稳定的 所以 当阳离子和阴离子的半径比值在大小两种空隙之间时 实际结构中取较低的配位数 26 硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位数 此外 从上述可以看出 对于离子晶格化合物 具重要意义的是阳离子的配位数 我们所讨论的半径比值与配位数的关系主要是针对阳离子的配位数 而阴离子的配位数决定于阳离子在空隙位的分布 一般不作专门讨论 27 2 离子的极化与堆积紧密程度离子极化 就是指离子在外电场作用下 改变其形状和大小的现象 两个方面 离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化 即被极化 离子以其本身的电场作用于周围离子 使其他离子极化 即主极化 28 由于极化 正负离子的间距缩短 甚至导致配位数下降 整个晶体的结构类型发生变化 由于极化 正负离子的电子云重叠 离子键的性质发生变化 向共价键过渡 晶体结构的紧密程度降低 因此 若组成晶体结构的原子或离子之间存在明显的极化 则结构中质点一般不作最紧密堆积 其配位数不受球体最紧密堆积规律的支配 配位数偏低 一般不大于4 实际配位数常低于计算值 如红锌矿ZnO和赤铜矿Cu2O 据计算其阳离子的配位数皆应为6 实际上前者为4 后者为2 这是因为化学键向共价键过渡 配位数主要由电子云空间分布决定 而不取决于半径比了 29 3 温度和压力温度升高可使配位数降低 这是因为当环境温度高时 质点膨胀 晶体结构紧密度降低 容纳阳离子的空隙变大 为保持异号离子间能接触 阳离子必转入低配位空隙中 压力增加可使配位数增