聚酯合成工艺生产实习用ppt课件

主讲人 吉鹏2017年06月23日 PET聚酯合成原理及工艺 1 第一节聚酯简介 官能团 酯基 COO 羟基 羧基分子链刚性大半晶高聚物 结晶度45 热学性质 熔点255 265 熔融热0 05 0 06kJ g 耐热性和热稳定性好 尺寸稳定性高 聚对苯二甲酸乙二醇酯 常简称为聚酯 Polyethyleneterephthalate PET 2 第一节聚酯简介 聚酯车间 纺丝车间 加弹车间 动力部 设备部 品管部 PTAEG PET熔体 PET熔体 POYFDY POY DTY 生产车间 辅助车间 3 低聚物 高聚物 酯化脱水 缩聚脱乙二醇 直接酯化法的合成路线 第一节聚酯简介 生产工艺中都设置了酯化反应釜 使PTA与EG先生成BHET 然后进入缩聚反应 将不同官能团的两种单体之间的反应转化为同一官能团同一种单体内部的反应 从而较顺利地获得高聚合度的PET 4 第一节聚酯简介 三釜 流程 5 第一节聚酯简介 浆料配制 酯化1 酯化2 预聚 终聚 EG回收 EG循环 熔体输送 纺丝 H2O PTA EG 四釜 流程 6 五釜 流程 浆料配制 酯化1 酯化2 预聚1 预聚2 终聚 EG回收 EG循环 熔体输送 纺丝 H2O PTA EG 第一节聚酯简介 长乐化纤采用 五釜 聚合工艺 1 酯化反应温度较低 停留时间较长 但操作稳定 产品中二甘醇 DEG 含量较低 产品质量较好 2 采用刮板冷凝器 解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题 3 五釜流程易于实现共聚合改性 7 第一节聚酯简介 聚酯五釜流程 酯化1 酯化2 预缩1 预缩2 终缩 8 熔体纺丝成形动力学 第一节聚酯简介 聚酯五釜流程 酯化1 酯化2 预缩1 预缩2 终缩 9 第二节聚酯合成工艺与原理 PTA 精对苯二甲酸 熔点300 不溶于水外观 白色粉末平均粒径 M 10 m 中心值范围95 120 m EG 乙二醇 沸点197 3 与水互溶外观 无色透明液体酸值 0 03mgkOH g PTA EG 摩尔比 1 1 2乙二醇过量可以促进正反应的进行 防止EG在高温下蒸发损失 当EG过量时 会发生EG之间 EG与BHET之间的醚化反应 PTA EG浆料配制 10 第二节聚酯合成工艺与原理 催化剂 锑系 锗系 锡系 钛系 PTA EG浆料配制 锑系催化剂 目前聚酯生产广泛采用的一类催化剂 三氧化二锑 Sb2O3 乙二醇锑 Sb2EG3 锑系催化剂催化活性较高 对副反应的促进作用也较小 三价锑在缩聚时可被还原物质还原产生金属锑 从而使聚酯聚合物带有灰雾色 二是具有毒性 特别对肝脏有不良的影响 钛系催化剂 钛系催化剂缩聚是很有前途的催化剂 因为它催化活性特性高 钛系催化剂促进副反应也较明显 所得到的聚酯热稳定性差 色泽发黄 11 第二节聚酯合成工艺与原理 催化剂 锑系 锗系 锡系 钛系 在打浆阶段添加 200 300ppm PTA EG浆料配制 锡系催化剂 锡系催化剂缩聚活性高 但所得聚酯的端羧基量较大 软化点也较低 易带黄色 容易生成凝胶产物 可以得到白度高 灰分含量低和透明的PET 所得PET中醚键含量较多 熔点较低 而且锗系催化剂价格较贵 作为纤维聚酯的催化剂没有明显优点 锗系催化剂 12 13 第二节聚酯合成工艺与原理 PTA EG浆料配制 13 第二节聚酯合成工艺与原理 酯化反应 酯化反应可在PTA的氢离子 H 自催化作用下进行 自催化的反应机理是原料PTA羧基解离的H 自催化和EG进行亲和酯化反应 其实 酯化反应和缩聚反应在整个生产过程中都同时存在 在反应刚开始 反应条件有利于酯化反应的进行 酯化反应为可逆反应 为了向正反应方向进行 必须及时除去生成的水 在实际生产过程中 酯化反应生成的BHET经本体聚合生成二聚体 三聚体等 在反应结束时 反应物料大部分为BHET的四聚体和五聚体 在酯化反应过程中 也有缩聚反应 水解反应 酯化反应的逆反应 醇解反应 生成醚的副反应等 14 在所发生的化学反应中 固态粉末状的PTA和液态EG之间所发生的酯化反应反应速率很慢 一般忽略部不计 在酯化反应的初始阶段 固态PTA和EG之间进行的酯化反应分为如下两步 固态粉末状的PTA溶解于EG 酯化物的混合物中 已溶解的PTA在高温下与EG发生酯化反应 生成酯化物 其中主要的酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯 简称BHET 反应的方程式如下 第二节聚酯合成工艺与原理 酯化反应 15 酯化反应是一个微放热的可逆反应 其化学平衡常数比较小 必须将反应产生的水不断除去 才能使酯化反应不断地向正反应方向进行下去 因此 在酯化反应阶段 都设有用于分离和去除水的工艺塔 酯化反应时由于PTA上的羧基电离出H 对酯化反应具有催化作用 PTA在反应混合物中的溶解度远比在纯EG中的溶解度大 随着反应的进行 PTA的溶解度逐渐增大 当达到一定的反应程度时 PTA完全溶解 反应进入均相酯化反应阶段 这时的酯化率就称为 清晰点 Es约为89 H 自催化加速 第二节聚酯合成工艺与原理 酯化反应 16 第二节聚酯合成工艺与原理 酯化反应 17 酯化1阶段反应温度 250 255 反应压力 0 3MPa反应时间 1 0 1 5h 酯化率 92 94 第二节聚酯合成工艺与原理 酯化反应 酯化2阶段反应温度 260 265 反应压力 0 3MPa反应时间 0 5 1 0h酯化率 96 98 不管酯化过程的分段数量是多少 在酯化反应结束时 总要求其酯化率大于95 注 一段酯化工艺要比三段酯化工艺少两只反应釜 在工艺流程上前者就显得十分紧凑 而且反应所需的时间也比较短 这就要求酯化反应器的设计思路新颖 结构合理 工艺参数选择适当 18 HO CH2 2 OOC COO CH2 2 n OH PET HO CH2 2 OOC COO CH2 2 n OH PET HO CH2 2 OOC COO CH2 2 n OH PET HO CH2 2 OOC COO CH2 2 n OH PET BHET EG 第二节聚酯合成工艺与原理 缩聚反应 由于缩聚反应是可逆反应 并且反应平衡常数较小 因此在反应过程中必须尽快除去反应生成的EG 否则会影响缩聚反应速率和聚合度 缩聚阶段主要是一个链增长的过程 因此缩聚反应一般是在高温 高真空的条件下进行的 19 缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应 通过这一反应 两个 羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的EG 反应式如下 反应的机理实质是酯交换反应 其中 x 1 y 1 n x y 第二节聚酯合成工艺与原理 缩聚反应 20 第二节聚酯合成工艺与原理 预缩1阶段立式不带搅拌反应温度 265 270 反应压力 20 25KPa反应时间 0 5h酯化率 98 缩聚转化率 85 特性粘度 0 10 0 15dl g 预缩2阶段卧式带搅拌反应温度 270 275 反应压力 3 5KPa反应时间 0 75h酯化率 99 5 缩聚转化率 92 94 特性粘度 0 17 0 20dl g 缩聚反应 预缩聚 21 通常采用卧式结构 finisher反应槽具有大的 不断更新的反应物蒸发表面 以使反应物获存多余的EG 能够迅速的从粘稠物料中蒸发出来尽可能的增加熔体脱挥面积 釜外有加热夹套 夹套中可用联苯和联苯醚组成的高温导热油进行加热 第二节聚酯合成工艺与原理 缩聚反应 终缩聚 22 第二节聚酯合成工艺与原理 缩聚反应 终缩聚 终缩阶段卧式双轴搅拌反应温度 275 280 反应压力 0 15KPa反应时间 3 3 5h酯化率 99 5 缩聚转化率 99 特性粘度 0 675dl g 23 第二节聚酯合成工艺与原理 缩聚反应 24 第三节聚酯聚合产品的评价指标 1 特性粘度特性粘度是聚酯的非常重要的指标 是分子内摩擦的量度 由于高分子的流动是通过链段的位移形成的 链段越长 摩擦力越大 其特性粘度越高 因此是分子量大小的一个标志 一般民用丝切片粘度在0 64 0 65dL g 而工业丝切片粘度一般要 0 85dL g 通常为0 95 1 1dL g测试方法 采用乌式粘度计测定聚酯切片的特性粘度 溶剂苯酚 1 1 2 2 四氯乙烷 质量比50 50 或60 40 计算公式不同 2 熔点PET属于半结晶聚合物 若聚酯100 结晶 理论熔点约在300 左右 通常切片的结晶度在30 40 左右 国标中规定熔点一般在252 262 左右 测试方法 显微镜法 DSC法 25 第三节聚酯聚合产品的评价指标 3 端羧基值一般认为 在一定的范围内端羧基含量高 聚酯的热稳定性差 随着热降解时间的增长 端羧基含量增大 另外 端羧基会对酯基进行酸解反应 使黏度降低 在缩聚过程中 聚合工艺条件有波动 缩聚的反应温度高 真空度偏低或停留时间过长 这些都对降低产品中的端羧基含量不利 测试方法 容量滴定法 光度滴定法 常规要求 35mol t4 色度色相通常用L值 黑白度 B值 黄蓝指数 a值 红绿指数 表征 测试方法 干燥粉碎法 干燥法 常规要求 L 75 79 b 1 6 a 2 0 2 0 26 第三节聚酯聚合产品的评价指标 5 凝集粒子凝集粒子是指凝聚粒子 凝胶粒子 炭黑粒子以及其他杂质粒子的总称 凝集例子对生产最大的影响是熔体过滤器 纺丝组件压差上升快 缩短使用周期 增加纺丝断头 测试方法 显微镜下观察凝聚粒子6 二甘醇二甘醇 DEG 端羟基间反应的产物 该副反应主要发生在游离EG量大的场合 聚合物中的DEG含量高 会使熔点降低 色相变差 但同时可以改善PET的染色性能 所以产品的DEG含量不必过低 而应保证在指标范围内稳定 DEG在缩聚过程中几乎不增加 主要在酯化过程中产生 产生量与酯化的进料EG PTA的摩尔比 酯化温度 酯化停留时间等几个参数有较大关系 测试方法 甲醇值降解法 乙醇胺降解法 国标要求在0 80 1 60 27 开发了微量改性 无机 有机改性 多组分共聚合 高比例添加等多种协同改性技术 第四节聚酯聚合发展趋势 亲水基团 柔性链段 高速打浆添加系统 酯化添加系统 预缩聚管线连