表面成分分析方法

第二篇表面成分分析方法 电子探针显微分析方法 1 X射线光电子能谱分析方法 2 1 C 常用表面 层 成分分析谱仪用途 2 C 电子探针显微分析的特点电子探针仪器构造和工作原理电子探针分析方法原理电子探针的试样要求电子探针主要分析技术 第五章电子探针显微分析 3 C 电子探针X射线显微分析 简称电子探针显微分析 ElectronProbeMicroanalysis 简称EPMA 是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析 它特别适用于分析试样中微小区域的化学成分 因而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法 电子探针镜筒部分的结构大体上和扫描电子显微镜相同 只是在检测器部分使用的是X射线谱仪 专门用来检测X射线的特征波长或特征能量 以此来对微区的化学成分进行分析 4 C 5 1电子探针显微分析的特点 电子探针的应用范围越来越广 特别是材料显微结构 工艺 性能关系的研究 电子探针起了重要作用 电子探针显微分析有以下几个特点 显微结构分析元素分析范围广定量分析准确度高不损坏试样 分析速度快微区离子迁移研究 5 C 一 显微结构分析 电子探针是利用0 5 1 m的高能电子束激发所分析的试样 通过电子与试样的相互作用产生的特征X射线 二次电子 吸收电子 背散射电子及阴极荧光等信息来分析试样的微区内 m范围内 成份 形貌和化学结合状态等特征 电子探针成分分析的空间分辨率 所能分析的最小区域 是几个立方 m范围 微区分析是它的一个重要特点之一 它能将微区化学成份与显微结构对应起来 是一种显微结构的分析 而一般化学分析 X光荧光分析及光谱分析等 是分析试样较大范围内的平均化学组成 也无法与显微结构相对应 不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究 6 C 二 元素分析范围广 电子探针所分析的元素范围一般从硼 B 铀 因为电子探针成份分析是利用元素的特征X射线 而氢和氦原子只有K层电子 不能产生特征X射线 所以无法进行电子探针成分分析 锂 Li 和铍 Be 虽然能产生X射线 但产生的特征X射线波长太长 通常无法进行检测 少数电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素 7 C 三 定量分析准确度高 电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器 电子探针的检测极限 能检测到的元素最低浓度 一般为 0 01 0 05 不同测量条件和不同元素有不同的检测极限 但由于所分析的体积小 所以检测的绝对感量极限值约为10 14g 主元素定量分析的相对误差为 1 3 对原子序数大于11的元素 含量在10 以上时 其相对误差通常小于2 8 C 四 不损坏试样 分析速度快 现在电子探针均与计算机联机 可连续自动进行多种方法分析 并自动进行数据处理和分析 对含10种元素以下的试样定性 定量分析 新型电子探针在30min左右可以完成 如果用EDS进行定性 定量分析 几分钟即可完成 对表面不平的大试样进行元素面分析时 还可以自动聚焦分析 电子探针分析过程中一般不损坏试样 试样分析后 可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试 这对于文物 古陶瓷 古硬币及犯罪证据等的稀有试样分析尤为重要 9 C 五 微区离子迁移研究 多年来 还用电子探针的入射电子束注入试样来诱发离子迁移 研究了固体中微区离子迁移动力学 离子迁移机理 离子迁移种类 离子迁移的非均匀性及固体电解质离子迁移损坏过程等 已经取得了许多新的结果 10 C 5 2电子探针仪的构造和工作原理 电子探针仪的构造和扫描电镜相似 11 C 一 电子探针的仪器构造 电子探针的主要组成部份为 1 电子光学系统2 X射线谱仪系统3 试样室4 电子计算机5 扫描显示系统6 真空系统等 12 C 1 电子光学系统 电子光学系统包括电子枪 电磁透镜 消像散器和扫描线圈等 其功能是产生一定能量的电子束 足够大的电子束流 尽可能小的电子束直径 产生一个稳定的X射线激发源 a 电子枪电子枪是由阴极 灯丝 栅极和阳极组成 它的主要作用是产生具有一定能量的细聚焦电子束 探针 从加热的钨灯丝发射电子 由栅极聚焦和阳极加速后 形成一个10 m 100 m交叉点 Crossover 再经过二级会聚透镜和物镜的聚焦作用 在试样表面形成一个小于1 m的电子探针 电子束直径和束流随电子枪的加速电压而改变 加速电压可变范围一般为1 30kV 13 C b 电磁透镜电磁透镜分会聚透镜和物镜 靠近电子枪的透镜称会聚透镜 会聚透镜一般分两级 是把电子枪形成的10 m 100 m的交叉点缩小1 100倍后 进入试样上方的物镜 物镜可将电子束再缩小并聚焦到试样上 为了挡掉大散射角的杂散电子 使入射到试样的电子束直径尽可能小 会聚透镜和物镜下方都有光阑 14 C 二 X射线谱仪 常用的X射线谱仪有两种 一种是利用特征X射线的波长不同来展谱 实现对不同波长X射线分别检测的波长色散谱仪 简称波谱仪 WavelengthDispersiveSpectrometer 简称WDS 另一种是利用特征X射线能量不同来展谱的能量色散谱仪 简称能谱仪 EnergyDispersiveSpectrometer 简称EDS 15 C 1 波谱仪 WDS 的结构和工作原理 X射线波谱仪的谱仪系统 也即X射线的分光和探测系统是由分光晶体 X射线探测器和相应的机械传动装置构成 16 C 分光和探测原理 X射线的分光和探测原理 特征X射线就能看成具有固定波长的电磁波 不同元素就对应不同的特征X射线波长 如果不同X射线入射到晶体上 就会产生衍射 根据Bragg公式 可以选用已知面间距d的合适晶体分光 只要测出不同特征射线所产生的衍射角2 就可以求出其波长 再根据公式就可以知道所分析的元素种类 特征X射线的强度是从波谱仪的探测器 正比计数管 测得 根据以上原理制成的谱仪称为波长色散谱仪 WDS 如果我们把分光晶体作适当地弹性弯曲 并使射线源 弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上 这样就可以达到把衍射束聚焦的目的 17 C 聚焦圆 下图是两种X射线聚焦的方法 第一种方法称为约翰 Johann 型聚焦法 图a 虚线圆称为罗兰圆 Rowlandcircle 或聚焦圆 是一种近似的聚焦方式 另一种改进的聚焦方式叫做约翰逊 Johansson 型聚焦法 也叫做完全聚焦法 图b 18 C 回转式波谱仪和直进式波谱仪 在电子探针中 一般点光源S不动 改变晶体和探测器的位置 达到分析检测的目的 根据晶体及探测器运动方式 可将谱仪分为回转式波谱仪和直进式波谱仪等 19 C 回转式波谱仪 聚焦圆的中心O固定 分光晶体和检测器在圆周上以1 2的角速度运动来满足布拉格衍射条件 这种谱仪结构简单 但由于分光晶体转动而使X射线出射方向变化很大 在样品表面不平度较大的情况下 由于X射线在样品内行进的路线不同 往往会造成分析上的误差 20 C 直进式谱仪 直进式谱仪的特点是分光晶体从点光源S向外沿着一直线运动 X射线出射角不变 晶体通过自转改变 角 聚焦圆的中心O在以S为中心 R为半径的圆周上运动 这种谱仪结构复杂 但X射线照射晶体的方向固定 使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同 也就是吸收条件相同 21 C 分光晶体 分光晶体是专门用来对X射线起色散 分光 作用的晶体 它应具有良好的衍射性能 强的反射能力和好的分辨率 在X射线谱仪中使用的分光晶体还必须能弯曲成一定的弧度 在真空中不发生变化等 各种晶体能色散的X射线波长范围 取决于衍射晶面间距d和布拉格角 的可变范围 对波长大于2d的X射线则不能进行色散 22 C 分光晶体 谱仪的 角有一定变动范围 如15 65 每一种晶体的衍射晶面是固定的 因此它只能色散一段波长范围的X射线和适用于一定原子序数范围的元素分析 目前 电子探针仪能分析的元素范围是原子序数为4的铍 Be 到原子序数为92的铀 U 其中小于氟 F 的元素称为轻元素 它们的X射线波长范围大约在18 113 23 C 表列出了波谱仪常用分光晶体的基本参数和可检测范围 表中STE Pb C18H35O2 2 为硬脂酸铅 TAP C8H5O4TI 为邻苯二甲酸氢铊 PET C5H12O4 为异戊四醇 LiF为氟化锂晶体 24 C X射线探测器 作为X射线的探测器 要求有高的探测灵敏度 与波长的正比性好和响应时间短 波谱仪使用的X射线探测器有流气正比记数管 充气正比记数管和闪烁计数管等 探测器每接受一个X光子输出一个电脉冲信号 25 C X射线记数和记录系统 X射线探测器 例如正比计数管 输出的电脉冲信号经前置放大器和主放大器放大后进入脉冲高度分析器进行脉冲高度甄别 由脉冲高度分析器输出的标准形式的脉冲信号 需要转换成X射线的强度并加以显示 可用多种显示方式 脉冲信号输入计数器 提供在仪表上显示计数率 cps 读数 或供记录绘出计数率随波长变化 波谱 用的输出电压 此电压还可用来调制显像管 绘出电子束在试样上作线扫描时的X射线强度 元素浓度 分布曲线 26 C 2 能谱仪 EDS 的结构和工作原理 能谱仪的主要组成部分如图所示 由探测器 前置放大器 脉冲信号处理单元 模数转换器 多道分析器 小型计算机及显示记录系统组成 它实际上是一套复杂的电子仪器 27 C 能谱仪的工作原理 由试样出射的具有各种能量的X光子相继经Be窗射入Si Li 内 在I区产生电子 空穴对 每产生一对电子 空穴对 要消耗掉X光子3 8eV的能量 因此每一个能量为E的入射光子产生的电子 空穴对数目N E 3 8 加在Si Li 上的偏压将电子 空穴对收集起来 每入射一个X光子 探测器输出 个微小的电荷脉冲 其高度正比于入射的X光子能量E 28 C 能谱仪的工作原理 电荷脉冲经前置放大器 信号处理单元和模数转换器处理后以时钟脉冲形式进入多道分析器 多道分析器有一个由许多存储单元 称为通道 组成的存储器 与X光子能量成正比的时钟脉冲数按大小分别进入不同存储单元 每进入一个时钟脉冲数 存储单元记一个光子数 因此通道地址和X光子能量成正比 而通道的计数为X光子数 最终得到以通道 能量 为横坐标 通道计数 强度 为纵坐标的X射线能量色散谱 并显示于显像管荧光屏上 下图为NaCl的扫描形貌像及其能量色散谱 29 C 30 C 波谱仪和能谱仪的比较 31 C 波谱仪和能谱仪的比较 综上所述 波谱仪分析的元素范围广 探测极限小 分辨率高 适用于精确的定量分析 其缺点是要求试样表面平整光滑 分析速度较慢 需要用较大的束流 从而容易引起样品和镜筒的污染 能谱仪虽然在分析元素范围 探测极限 分辨率 谱峰重叠严重 定量分析结果一般不如波谱等方面不如波谱仪 但其分析速度快 元素分析时能谱是同时测量所有元素 可用较小的束流和微细的电子束 对试样表面要求不如波谱仪那样严格 因此特别适合于与扫描电子显微镜配合使用 目前扫描电镜与电子探针仪可同时配用能谱仪和波谱仪 构成扫描电镜 波谱仪 能谱仪系统 使两种谱仪优势互补 是非常有效的材料研究工具 32 C 33 C 三 试样室 用于安装 交换和移动试样 试样可以沿X Y Z轴方向移动 有的试样台可以倾斜 旋转 现在试样台已用光编码定位 准确度优于1 m 对表面不平的大试样进行元素面分析时 Z轴方向可以自动聚焦 试样室可以安装各种探测器 例如二次电子探测器 背散射电子探测器 波谱 能谱 及光学显微镜等 光学显微镜用于观察试样 包括荧光观察 以确定分析部位 利用电子束照射后能发出荧光的试样 如Zr02 能观察入射到试样上的电子束直径大小 34 C 四 电子计算机及扫描显示系统 扫描显示系统是将电子束在试样表面和观察图像的荧光屏 CRT 进行同步光栅扫描 把电子束与试样相互作用产生的二次电子 背散射电子及X射线等信号 经过探测器及信号处理系统后 送到CRT显示图像或照相纪录图像 以前采集图像一般为模拟图像 现在都是数字图像 数字图像可以进行图像处理和图像分析 35 C 五 真空系统 真空系统是保证电子枪和试样室有较高的真空度 高真空度能减少电子的能量损失和提高灯丝寿命 并减少了电子光路的污染 真空度一般为0 01 0 001Pa 通常用机械泵 油扩散泵抽真空 油扩散泵的残余油蒸汽在电子束的轰击下 会分解成碳的沉积物 影响超轻元素的定量分析结果 特别是对碳的分析影响严重 用液氮冷阱冷却试样附近的冷指 或采用无油的涡轮分子泵抽真空 可以减少试样碳污染 36 C 5 3电子探针分析的基本原理 1 利用能量足够高的一束细聚焦电子束轰击样品表面 2 在一个有限的深度和侧向扩展的微区体积内 激发产生特征X射线讯号 3 X射线讯号的波长 或能量 和强度是表征该微区内所含元素及浓度的重要信息 发生跃迁的条件 Eo Ec Eo为入射电子能量 Ec为某元素原子的内层电子临界电离激发能 37 C 元素 符号 Z K 1 E E 222324252627282930313233343536373839 TiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrY 2 7492 5042 2902 1021 9361 7891 6581 5411 4351 3401 2541 1771 1061 041 4 5114 9525 4155 8996 4046 9307 4788 0488 6399 2529 88610 5311 2111 91 27 4224 2521 6419 4517 5915 9714 5613 3412 2511 2910 449 6718 998 3757 8177 3186 8636 449 0 4520 5110 5730 6370 7050 7760 8520 9301 0121 0981 1881 2821 3791 4801 5861 6941 8071 923 L 1 特征X射线的波长和能量表 38 C 定性分析的基础是Moseley关系式 式中 为元素的特征X射线频率 Z为原子序数 K与 均为常数 C为光速 当 1时 与Z的关系式可写成 由式可知 组成试样的元素 对应的原子序数Z 与它产生的特征X射线波长 有单值关系 即每一种元素都有一个特定波长的特征X射线与之相对应 它不随入射电子的能量而变化 如果用X射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征X射线波长的种类 即可确定试样中所存在元素的种类 这就是定性分析的基本原理 一 定性分析的基本原理 39 C 能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征X射线能量不同 即E h h为普朗克常数 为特征X射频率 通过EDS检测试样中不同能量的特征X射线 即可进行元素的定性分析 EDS定性速度快 但由于它分辨率低 不同元素的特征X射线谱峰往往相互重叠 必须正确判断才能获得正确的结果 分析过程中如果谱峰相互重叠严重 可以用WDS和EDS联合分析 这样往往可以得到满意的结果 40 C 二 定量分析的基本原理 试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA X射线计数 成正比 CA IA 如果在相同的电子探针分析条件下 同时测量试样和已知成份的标样中A元素的同名X射线 如K 线 强度 经过修正计算 就可以得出试样中A元素的相对百分含量CA 式中CA为某A元素的百分含量 K为常数 根据不同的修正方法K可用不同的表达式表示 IA和I A 分别为试样中和标样中A元素的特征X射线强度 同样方法可求出试样中其它元素的百分含量 41 C 5 4电子探针的试样要求 1 试样尺寸所分析的试样应为块状或颗粒状 其最大尺寸要根据不同仪器的试样架大小而定 定量分析的试样要均质 厚度通常应大于5 m 例如对JCXA 733电子探针仪 最大试样尺寸为 32mm 25mm EPMA 8705电子探仪所允许的最大试样尺寸为102mm 20mm 由于电子探针是微区分析 定点分析区域是几个立方微米 电子束扫描分析和图像观察区域与放大倍数有关 但最大也不会超过5mm 所以均匀试样没有必要做得很大 有代表性即可 如果试样均匀 在可能的条件下 试样应尽量小 特别对分析不导电试样时 小试样能改善导电性和导热性能 42 C 2 具有较好的电导和热导性能金属材料一般都有较好的导电和导热性能 而硅酸盐材料和其它非金属材料一般电导和热导都较差 后者在入射电子的轰击下将产生电荷积累 造成电子束不稳定 图像模糊 并经常放电使分析和图像观察无法进行 试样导热性差还会造成电子束轰击点的温度显著升高 往往使试样中某些低熔点组份挥发而影响定量分析准确度度 因此 对于硅酸盐等非金属材料必须在表面均匀喷镀一层20nm左右的碳膜 铝膜或金膜等来增加试样表面的导电和导热性能 43 C 3 试样表面光滑平整试样表面必须抛光 在100倍反光显微镜下观察时 能比较容易地找到50 m 50 m无凹坑或擦痕的分析区域 因为X射线是以一定的角度从试样表面射出 如果试样表面凸凹不平 就可能使出射X射线受到不规则的吸收 降低X射线测量强度 下图表明试样表面台阶引起的附加吸收 44 C 试样表面台阶引起的附加吸收 45 C 4 试样制备方法粉体可以直接撒在试样座的双面碳导电胶上 用表面平的物体 例如玻璃板压紧 然后用洗耳球吹去粘结不牢固的颗粒 当颗粒比较大时 例如大于5 m 可以寻找表面尽量平的大颗粒分析 也可以将粗颗粒粉体用环氧树脂等镶嵌材料混合后 进行粗磨 细磨及抛光方法制备 46 C 对于小于5 m小颗粒 严格讲不符合定量分析条件 但实际工作中有时可以采取一些措施得到较好的分析结果 对粉体量少只能用电子探针分析时 要选择粉料堆积较厚的区域 以免激发出试样座成分 为了获得较大区域的平均结果 往往用扫描的方法对一个较大区域进行分析 要得到较好的定量分析结果 最好将粉体用压片机压制成块状 此时标样也应用粉体压制 对细颗粒的粉体分析时 特别是对团聚体粉体形貌观察时 需将粉体用酒精或水在超声波机内分散 再用滴管把均匀混合的粉体滴在试样座上 待液体烘干或自然干燥后 粉体靠表面吸附力即可粘附在试样座上 47 C 块状试样 特别是测定薄膜厚度 离子迁移深度 背散射电子观察相分布等试样 可以用环氧树脂等镶嵌后 进行研磨和抛光 较大的块状试样也可以直接研磨和抛光 但容易产生倒角 会影响薄膜厚度及离子迁移深度的测定 对尺寸小的试样只能镶嵌后加工 对多孔或较疏松的试样 例如有些烧结材料 腐蚀产物等 需采用真空镶嵌方法 将试样用环氧树脂胶浸泡 放入低真空容器内抽气 然后在60 C恒温烘箱内烘烤4h 即可获得坚固的块状试样 这可以避免研磨和抛光过程中脱落 同时可以避免抛光物进入试样孔内引起污染 48 C 对不导电的试样 例如陶瓷 玻璃 有机物等 在电子探针的图像观察 成分分析时