光化学反应原理.doc

光化学反应原理光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，而引起与其它物质发生的化学反应。如光化学烟雾形成的起始反应是二氧化氮（NO2）在阳光照射下，吸收紫外线（波长29004300A）而分解为一氧化氮（NO）和原子态氧（O，三重态）的光化学反应，由此开始了链反应，导致了臭氧及与其它有机烃化合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒产物，如光氧乙酰硝酸酯（PAN）等。光化学反应的发生必须具备的条件当光照射在物体上时,会发生三种情况:反射、透过和吸收。在光化学中,只有被分子吸收的光才能引起光化学反应。因此,光化学反应的发生必须具备两个条件:一是光源,只有光源发出能为反应物分子所吸收的光,光化学反应才有可能进行。二是反应物分子必须对光敏感(与其分子的结构有关) 。即反应物分子能直接吸收光源发出的某种波长的光,被激发到较高的能级(激发态) ,从而进行光化学反应。例如:卤化银能吸收可见光谱里的短波辐射(绿光、紫光、紫外光) 而发生分解:2AgBr=2Ag +Br2这个反应是照像技术的基础。但卤化银却不受长波辐射(红光) 的影响。所以,暗室里可用红灯照明。由此也可看出,光化学反应的一个重要特点是它的选择性,反应物分子只有吸收了特定波长的光才能发生反应。需要注意的是,有些物质本身并不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应,即对光不敏感。但可以引入能吸收这种波长光的另外一种物质,使它变为激发态,然后再把光能传递给反应物,使反应物活化从而发生反应。这样的反应称为感光反应。能起这样作用的物质叫感光剂。例如:CO2 和H2O 都不能吸收日光,但植物中的叶绿素却能吸收这样波长的光,并使CO2 和H2O 合成碳水化合物:CO2 + H2O=16 n(C6H12O6) n + O2叶绿素就是植物光合作用的感光剂。光化学反应物质在可见光或紫外线照射下吸收光能时发生的光化学反应。它可引起化合、分解、电离、氧化、还原等过程。主要有光合作用和光解作用两类。光化学反应（二）光化学反应可引起化合、分解、电离、氧化还原等过程。主要可分为两类：一类是光合作用，如绿色植物使二氧化碳和水在日光照射下，借植物叶绿素的帮助，吸收光能，合成碳水化合物。另一类是光分解作用，如高层大气中分子氧吸收紫外线分解为原子氧；染料在空气中的褪色，胶片的感光作用等。光化学反应（一）只有在光的作用下才能进行的化学反应,即反应物分子吸收光能以后引起的化学变化,称为光化学反应,亦称光反应(photoreaction)。例如,二苯甲酮和异丙醇都很稳定,它们接触时不发生反应,但在光作用下,两者可以进行化学反应。光化学定律光化学定律一：只有被分子吸收的光，才能有效地引发光化学反应。光化学第二定律:在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子.问题一 光化学反应光化学反应是指分子吸收光能后变成激发态而发生各种反应。光化学反应原理（二） 由于分子在一般条件下处于能量较低的稳定状态，称作基态。受到光照射后，如果分子能够吸收电磁辐射，就可以提升到能量较高的状态，称作激发态。如果分子可以吸收不同波长的电磁辐射，就可以达到不同的激发态。按其能量的高低，从基态往上依次称做第一激发态、第二激发态等等；而把高于第一激发态的所有激发态统称为高激发态。激发态分子的寿命一般较短，而且激发态越高，其寿命越短，以致于来不及发生化学反应，所以光化学主要与低激发态有关。激发时分子所吸收的电磁辐射能有两条主要的耗散途径：一是和光化学反应的热效应合并；二是通过光物理过程转变成其他形式的能量。 光物理过程可分为辐射弛豫过程和非辐射弛豫过程。辐射弛豫过程是指将全部或部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态的过程，如发射荧光或磷光；非辐射弛豫过程是指多余的能量全部以热的形式耗散掉，分子回到基态的过程。 决定一个光化学反应的真正途径往往需要建立若干个对应于不同机理的假想模型，找出各模型体系与浓度、光强及其他有关参量间的动力学方程，然后考察何者与实验结果的相符合程度最高，以决定哪一个是最可能的反应途径。 光化学研究反应机理的常用实验方法，除示踪原子标记法外，在光化学中最早采用的猝灭法仍是非常有效的一种方法。这种方法是通过被激发分子所发荧光，被其他分子猝灭的动力学测定来研究光化学反应机理的。它可以用来测定分子处于电子激发态时的酸性、分子双聚化的反应速率和能量的长程传递速率。 由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的最佳手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另一特点是用光子为试剂，一旦被反应物吸收后，不会在体系中留下其他新的杂质，因而可以看成是“最纯”的试剂。如果将反应物固定在固体格子中，光化学合成可以在预期的构象(或构型)下发生，这往往是热化学反应难以做到的。光化学反应原理（一） 光化学是研究光与物质相互作用所引起的永久性化学效应的化学分支学科。由于历史的和实验技术方面的原因，光化学所涉及的光的波长范围为1001000纳米，即由紫外至近红外波段。比紫外波长更短的电磁辐射，如 X或 射线所引起的光电离和有关化学变化，则属于辐射化学的范畴。至于远红外或波长更长的电磁波，一般认为其光子能量不足以引起光化学过程，因此不属于光化学的研究范畴。近年来观察到有些化学反应可以由高功率的红外激光所引发，但将其归属于红外激光化学的范畴。 光化学过程是地球上最普遍、量重要的过程之一，绿色植物的光合作用，动物的视觉，涂料与高分子材料的光致变性，以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等，无不与光化学过程有关。近年来得到广泛重视的同位素与相似元素的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，在化学各领域中，光化学还很不成熟。 光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在：加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上可以做到选择性激发，体系中分子能量的分布属于非平衡分布。所以光化学反应的途径与产物往往和基态热化学反应不同，只要光的波长适当，能为物质所吸收，即使在很低的温度下，光化