分析化学武汉大学第五版(全)ppt课件

分析化学 定量分析化学 第1章绪论 1 1前言1 2定量分析化学概述1 3滴定分析法概述 1 1前沿 分析化学是研究分析方法的科学或学科是化学的一个分支是一门人们赖以获得物质组成 结构和形态的信息的科学是科学技术的眼睛 尖兵 侦察员 是进行科学研究的基础学科 1分析化学的定义 任务和作用 2分析化学与分析方法 分析化学是研究分析方法的科学 一个完整具体的分析方法包括测定方法和测定对象两部分没有分析对象 就谈不到分析方法 对象与方法存在分析化学或者分析科学的各个方面分析化学三要素 理论 方法与对象反映了科学 技术和生产之间的关系高校和科研单位 仪器制造部门和生产单位的合作反映了分析化学三要素之间的关系 分析方法的分类 按原理分 化学分析 以物质的化学反应为基础的分析方法仪器分析 以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法光学分析方法 光谱法 非光谱法电化学分析法 伏安法 电导分析法等色谱法 液相色谱 气相色谱 毛细管电泳其他仪器方法 热分析按分析任务 定性分析 定量分析 结构分析按分析对象 无机分析 有机分析 生物分析 环境分析等 按试样用量及操作规模分 常量 半微量 微量和超微量分析 按待测成分含量分 常量分析 1 微量分析 0 01 1 痕量分析 0 01 仲裁分析及例行分析 3分析化学发展简史 分析化学历史悠久无机定性分析曾一度是化学科学的前沿公元一世纪橡子提取物检验铁十七世纪Boyle将石蕊作酸碱指示剂1751年Margraf硫氰酸盐检验Fe III 分析化学发展经历3次重大变革 第一个重要阶段 20世纪起初的20 30年间分析化学发展成为一门独立的学科 物理化学的溶液理论发展 推动化学分析快速发展用物理化学中的溶液平衡理论 动力学等研究分析化学中的基本理论问题 沉淀的形成和共沉淀 指示剂变色原理 滴定曲线和终点误差 缓冲原理及催化和诱导反应等 建立了溶液中四大平衡理论 第二个重要阶段 20世纪40年代 仪器分析的发展 分析化学与物理学及电子学结合的时代 原子能和半导体技术兴起 如要求超纯材料 99 99999 砷化镓 要测定其杂质 化学分析法无法解决 促进了仪器分析和各种分离方法的发展 第三个重要阶段 20世纪70年代以来 分析化学发展到分析科学阶段现代分析化学把化学与数学 物理学 计算机科学 精密仪器制造 生命科学 材料科学等学科结合起来 成为一门多学科性的综合科学 4分析化学发展趋向 高灵敏度 单分子 原子 检测高选择性 复杂体系 如生命体系 中药 原位 活体 实时 无损分析自动化 智能化 微型化 图像化高通量 高分析速度 定量分析化学中的基本工具 专业名词定量分析的操作步骤经典定量分析方法 化学分析 1 2定量分析化学概论 1定量分析的操作步骤 1 取样2 试样分解和分析试液的制备3 分离及测定4 分析结果的计算和评价 2经典定量分析方法 重量法 分离 称重沉淀法 气化法和电解法等滴定分析法 又称容量分析法酸碱滴定法 络合滴定法氧化还原滴定法 沉淀滴定法 1滴定分析法 又称容量分析法 1 3滴定分析法概论 标准溶液 标准溶液 待测溶液 被测物质 指示剂 化学计量关系 酸碱滴定法 络合滴定法氧化还原滴定法 沉淀滴定法 有确定的化学计量关系 反应按一定的反应方程式进行反应要定量进行反应速度较快容易确定滴定终点 2滴定分析法对化学反应的要求 3滴定方式 a 直接滴定法b 间接滴定法如Ca2 沉淀为CaC2O4 再用硫酸溶解 用KMnO4滴定C2O42 间接测定Ca2 c 返滴定法如测定CaCO3 加入过量盐酸 多余盐酸用标准氢氧化钠溶液返滴d 置换滴定法络合滴定多用 4基准物质和标准溶液 基准物质 能用于直接配制和标定标准溶液的物质 要求 试剂与化学组成一致 纯度高 稳定 摩尔质量大 滴定反应时无副反应 标准溶液 已知准确浓度的试剂溶液 配制方法有直接配制和标定两种 标准溶液浓度计算 a 直接配制法称一定量的基准物质B mBg 直接溶于一定量 VL 的溶剂配制 cB nB V mB MBV b标定法 根据滴定剂和被测物质的比计算求出 bB tT aAcB b t cT VT VB bmT tMTVB 第2章分析试样的采集与制备 2 1试样的采集与预处理2 2试样的分解 2 1分析试样的采集和预处理 试样的制备 试样的采集和预处理 分析试样的采集 指从大批物料中采取少量样本作为原始试样 所采试样应具有高度的代表性 采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成 根据具体测定需要 遵循代表性原则随机采样根据状态 气 固 液等根据对象 环境 矿物岩石 生物 金属与合金 食品等应按照一定的原则 方法进行 这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准 整批物料中组分平均含量区间为 m 整批物料中组分平均含量 为试样中组分平均含量 t 与测定次数和置信度有关的统计量 s 各个试样单元含量标准偏差的估计值 n 采样单元数 采样单元数 若测量误差很小 分析结果的误差主要是由采样引起的 其中 采样公式 试样多样化 不均匀试样应 选取不同部位进行采样 以保证所采试样的代表性 1固体试样 土壤样品 采集深度0 15cm的表地为试样 按3点式 水田出口 入口和中心点 或5点式 两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点 取样 每点采1 2kg 经压碎 风干 粉碎 过筛 缩分等步骤 取粒径小于0 5mm的样品作分析试样 沉积物 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样 经压碎 风干 粉碎 过筛 缩分 取小于0 5mm的样品作分析试样 金属试样 经高温熔炼 比较均匀 钢片可任取 对钢锭和铸铁 钻取几个不同点和深度取样 将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样 固体试样制备 混合与缩分 破碎和过筛 平均试样采取量与试样的均匀度 粒度 易破碎度有关 可按切乔特采样公式 Q Kd2Q为保留样品的最小质量 kg d为样品中最大颗粒直径 mm K为固体试样特性系数或缩分常数 它由各部门根据经验拟定 通常在0 05 1之间 因固体物料种类和性质不同而异 缩分 四分法取样图解 有试样20kg 粒度6mm 缩分后剩10kg若要求试样粒度不大于2mm 那么mQ 0 2kgmm 2 2mm 2 即mQ 0 8kg 10kg缩分3次后 剩1 25kg 大于0 8kgmQ 0 2kgmm 2 6mm 2 即mQ 7 2kg 矿石样品要求过100 200目筛 相当于0 149 0 074mm直径 采集平均试样时的最小质量 食品试样 根据试样种类 分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤 可用 随机取样 和 缩分 防止污染要求更严预干燥 含水试样干燥至衡重 计算水分脱脂对含脂肪高的样品 置于乙醚 100g样品需500ml乙醚 中 静止过夜 除去乙醚层 风干研磨成细而均匀的分析试样 液体试样一般比较均匀 取样单元可以较少当物料的量较大时 应从不同的位置和深度分别采样 混合均匀后作为分析试样 以保证它的代表性液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 一般情况下两者均可使用 但当要检测试样中的有机物时 宜选用玻璃器皿 而要测定试样中微量的金属元素时 则宜选用塑料取样器 以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响 2液体试样 液体试样的化学组成容易发生变化 应立即对其进行测试应采取适当保存措施 以防止或减少在存放期间试样的变化保存措施有 控制溶液的pH值 加入化学稳定试剂 冷藏和冷冻 避光和密封等 采取这些措施旨在减缓生物作用 化合物或配合物的水解 氧化还原作用及减少组分的挥发 保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关 下表所示为几种常见的保存方法 根据水种类 天然水 河 湖 海 地下 用水 引用 工业用 灌溉 排放水 工业废水 城市污水 根据分析项目要求采样多变性 河水 上 中 下 大河 左右两岸和中心线 中小河 三等分 距岸1 3处 湖水 从四周入口 湖心和出口采样 海水 粗分为近岸和远岸 生活污水 与作息时间和季节性食物种类有关 工业废水 与产品和工艺过程及排放时间有关水样的保存和予处理对于不同测定项目 采用不同目的的保存方法 水样 用泵将气体充入取样容器 采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集 过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分固体吸附剂采样 是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置 收集非挥发性物质大气试样 根据被测组分在空气中存在的状态 气态 蒸气或气溶胶 浓度以及测定方法的灵敏度 可用直接法或浓缩法取样贮存于大容器 如贮气柜或槽 内的物料 因密度不同可能影响其均匀性时 应在上 中 下等不同处采取部分试样后混匀 3气体试样 采集气体物质装置 a 小型气体吸收管 b 小型冲击式集尘器 静态气体试样直接采样 用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接动态气体试样采用取样管取管道中气体 应插入管道1 3直径处 面对气流方向常压 打开取样管旋塞即可取样 若为负压 连接抽气泵 抽气取样固体吸附法取样用装有吸附剂如硅胶 吸附带氨基 羟基的气体 活性炭 吸附苯 四氯化碳 活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体 吸附的气体用加热法或萃取法解脱 或与GC连接检测对于大气粉尘采用过滤式 冲击式和静电式取样 过滤式最普遍 采用玻璃纤维素纤维 0 3mm 过滤 大气试样 其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行 除应注意有群体代表性外 还应有适时性和部位典型性鲜样分析的样品 应立即进行处理和分析 生物试样中的酚 亚硝酸 有机农药 维生素 氨基酸等在生物体内易发生转化 降解或者不稳定的成分 一般应采用新鲜样品进行分析 4生物试样 生物样品中药残留测定样品 生物试样 肌肉 肝 肾 皮肤 血液 蛋奶 尿液 血浆 粪便等 对组织样品宜分取一个完整的解剖部分储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃 注意储存期间吸附 塑料易吸附脂溶性组分 玻璃易吸附碱性物质固体样品制备除一般程序外 还有离心 过滤 防腐和抑制降解等血样 血浆 血清 血液尿样注意酸败和细菌污染 4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐 冷冻干燥法样品放在冷冻干燥室内 抽真空至1 3 6 5bar 10 50mmHg 水变成冰 2 3天后冰全部升华用于水样的浓缩 植物 动物血清和其它含有易挥发组分的干燥NBS的果叶 牛肝 菠菜叶 松针 米粉 面粉 河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术 未发现易挥发的As Hg等损失 I有明显损失 Br在酸性溶液中有损失 分析方法分为干法分析 原子发射光谱的电弧激发 和湿法分析试样的分解 注意被测组分的保护常用方法 溶解法和熔融法对有机试样 灰化法和湿式消化法 2 2试样的分解 常用溶剂为水 酸 碱及混酸等 酸有盐酸 硫酸 硝酸 高氯酸 氢氟酸 磷酸 混酸有王水 红酸 硝酸 高氯酸 HF 硫酸 HF 硝酸等 NaOH溶液用于溶解一些两性金属 Al 和氧化物 1溶解法 湿法分解 熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂 K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂 铵盐也属酸性溶剂 它们与碱性氧化物反应 NaOH Na2CO3 Na2O2等为碱性溶剂 用于分解大多酸性矿物 2熔融法 又称为烧结法 它是在低于熔点的温度下 使试样与熔剂发生反应 通常在瓷坩埚中进行 常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫 其中MgO ZnO的作用在于其熔点高 可以预防Na2CO3在灼烧时熔合 而保持松散状态 使矿石氧化得更快 更完全 反应产生的气体容易逸出 碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂 熔剂与试样混匀置于鉄 或者镍 坩埚内 在750 800 左右半熔融 主要用于硅酸盐中K Na 的测定等 3半熔法 适于分解有机物或生物试样 以便测定其中的金属元素 硫及卤素元素的含量 将试样置于马弗炉中加热燃烧 一般为400 700 分解 大气中的氧起氧化剂的作用 燃烧后留下无机残余物 残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取 然后定量转移到玻璃容器中氧瓶燃烧法 4干式灰化法 低温灰化法用射频放电来产生活性氧游离基 这种游离基的活性很强 能在低温下 100 分解有机物和生物物质干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂 这样避免了由外部引入的杂质 而且方法简便缺点是因少数元素 C I Br Hg 挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失 将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内 煮解 硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发 最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时 在烧瓶内进行回流 溶液变为透明用体积比为3 1 1的硝酸 高氯酸和硫酸的混合物进行消化 能收到更好的效果湿式消化法的优点是速度快 缺点是因加入试剂而引入杂质 尽可能使用高纯度的试剂 5湿式灰化法 高压分解技术置于将试样和试剂密封反应器 PTFE 中加热 高温高压 酸活性增强提高了酸分解能力 酸用量少有效防止易挥发元素损失污染小对试样粒度大小要求不严格 1mm左右 缺点 温度小于250 样重小 难分解试样可能不完全 密封 微波 0 75 3 75mm 辅助消解法利用试样和适当的溶 熔 剂吸收微波能产生热量加热试样 微波产生的交变磁场使介质分子极化 极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡 使分子获得高的能量 这两种作用 试样表层不断被搅动破裂 促使试样迅速溶 熔 解微波能直接转递给溶液中的各分子 溶液整体快速升温 加热效率高微波消解一般采用密闭容器 这样可以加热到较高温度和较高压力 使分解更有效 同时也可减少溶剂用量和易挥发组分 As B Cr Hg Se Sb Sn等 的损失微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解 也可用于难熔无机材料的分解 试样分解最好结合干扰组分的分离 简单 快速进行测定铝合金中Fe Mn Ni的测定 如用NaOH溶液溶解试样 此时Fe Mn Ni形成氢氧化物沉淀 然后过滤 再用酸溶解沉淀 制成分析试液 可避免大量Al的干扰 又如铬铁矿中铬的测定 若用Na2O2作为熔剂进行熔融 然后用水浸取熔块时 Cr被氧化成CrO42 留在溶液中 Fe Mn等重金属形成氢氧化物沉淀 过滤 再将滤液酸化 制备分析试液 这样可避免铁 锰等元素的干扰 总之 要根据试样的性质 分析项目要求和上述原则 选择一种合适的试样分解方法 第3章分析化学中的误差及数据处理 3 1分析化学中的误差3 2有效数字及其运算规则3 3有限数据的统计处理3 4回归分析法 1准确度和精密度 绝对误差 测量值与真值间的差值 用E表示 E x xT 3 1分析化学中的误差 准确度 测定结果与真值接近的程度 用误差衡量 误差 相对误差 绝对误差占真值的百分比 用Er表示 Er E xT x xT xT 100 真值 客观存在 但绝对真值不可测 理论真值约定真值相对真值 偏差 测量值与平均值的差值 用d表示 精密度 平行测定结果相互靠近的程度 用偏差衡量 di 0 平均偏差 各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差 平均偏差与测量平均值的比值 标准偏差 s 相对标准偏差 RSD 准确度与精密度的关系 准确度与精密度的关系 1 精密度好是准确度好的前提 2 精密度好不一定准确度高 系统误差 准确度及精密度都高 结果可靠 2系统误差与随即误差 系统误差 又称可测误差 方法误差 溶解损失 终点误差 用其他方法校正仪器误差 刻度不准 砝码磨损 校准 绝对 相对 操作误差 颜色观察试剂误差 不纯 空白实验主观误差 个人误差 具单向性 重现性 可校正特点 随机误差 又称偶然误差 过失由粗心大意引起 可以避免的 不可校正 无法避免 服从统计规律 不存在系统误差的情况下 测定次数越多其平均值越接近真值 一般平行测定4 6次 系统误差a 加减法R mA nB pC ER mEA nEB pECb 乘除法R mA nB pC ER R EA A EB B EC Cc 指数运算R mAn ER R nEA Ad 对数运算R mlgA ER 0 434mEA A 3误差的传递 随机误差a 加减法R mA nB pC sR2 m2sA2 n2sB2 p2sC2b 乘除法R mA nB pC sR2 R2 sA2 A2 sB2 B2 sC2 C2c 指数运算R mAn sR R nsA Ad 对数运算R mlgA sR 0 434msA A 极值误差最大可能误差R A B C ER EA EB EC R AB C ER R EA A EB B EC C 3 2有效数字及运算规则 1有效数字 分析工作中实际能测得的数字 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 a数字前0不计 数字后计入 0 03400b数字后的0含义不清楚时 最好用指数形式表示 1000 1 0 103 1 00 103 1 000 103 c自然数和常数可看成具有无限多位数 如倍数 分数关系 d数据的第一位数大于等于8的 可多计一位有效数字 如9 45 104 95 2 8 65e对数与指数的有效数字位数按尾数计 如pH 10 28 则 H 5 2 10 11f误差只需保留1 2位 m 分析天平 称至0 1mg 12 8228g 6 0 2348g 4 0 0600g 3 千分之一天平 称至0 001g 0 235g 3 1 天平 称至0 01g 4 03g 3 0 23g 2 台秤 称至0 1g 4 0g 2 0 2g 1 V 滴定管 量至0 01mL 26 32mL 4 3 97mL 3 容量瓶 100 0mL 4 250 0mL 4 移液管 25 00mL 4 量筒 量至1mL或0 1mL 25mL 2 4 0mL 2 2有效数字运算中的修约规则 尾数 4时舍 尾数 6时入尾数 5时 若后面数为0 舍5成双 若5后面还有不是0的任何数皆入 四舍六入五成双 例下列值修约为四位有效数字0 324740 324750 324760 324850 324851 0 3247 0 3248 0 3248 0 3248 0 3249 禁止分次修约 运算时可多保留一位有效数字进行 0 5749 0 57 0 575 0 58 加减法 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数 与小数点后位数最少的数一致 0 112 12 1 0 3214 12 5乘除法 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 与有效数字位数最少的一致 0 0121 25 66 1 0578 0 328432 3运算规则 例 0 0192 3 3有限数据的统计处理 总体样本样本容量n 自由度f n 1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差s x 1 总体标准偏差 无限次测量 单次偏差均方根2 样本标准偏差s样本均值n 时 s 3 相对标准偏差 变异系数RSD 1标准偏差 x 4 衡量数据分散度 标准偏差比平均偏差合理5 标准偏差与平均偏差的关系 0 7979 0 8 6 平均值的标准偏差 n1 2 s s n1 2s 与n1 2成反比 系统误差 可校正消除随机误差 不可测量 无法避免 可用统计方法研究 1随机误差的正态分布 测量值的频数分布频数 相对频数 骑墙现象分组细化 测量值的正态分布 s 总体标准偏差 随机误差的正态分布 离散特性 各数据是分散的 波动的 集中趋势 有向某个值集中的趋势 m 总体平均值 d 总体平均偏差 d 0 797s N 随机误差符合正态分布 高斯分布 n有限 t分布和s代替 x 2有限次测量数据的统计处理 t分布曲线 曲线下一定区间的积分面积 即为该区间内随机误差出现的概率f 时 t分布 正态分布 某一区间包含真值 总体平均值 的概率 可能性 置信区间 一定置信度 概率 下 以平均值为中心 能够包含真值的区间 范围 置信度越高 置信区间越大 平均值的置信区间 定量分析数据的评价 解决两类问题 1 可疑数据的取舍 过失误差的判断方法 4d法 Q检验法和格鲁布斯 Grubbs 检验法确定某个数据是否可用 2 分析方法的准确性 系统误差及偶然误差的判断显著性检验 利用统计学的方法 检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异 方法 t检验法和F检验法确定某种方法是否可用 判断实验室测定结果准确性 可疑数据的取舍 过失误差的判断 4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤 求异常值 Qu 以外数据的平均值和平均偏差如果Qu 4d 舍去 x Q检验法步骤 1 数据排列X1X2 Xn 2 求极差Xn X1 3 求可疑数据与相邻数据之差Xn Xn 1或X2 X1 4 计算 5 根据测定次数和要求的置信度 如90 查表 不同置信度下 舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930 940 980 9940 760 850 9380 470 540 63 6 将Q与QX 如Q90 相比 若Q QX舍弃该数据 过失误差造成 若Q QX保留该数据 偶然误差所致 当数据较少时舍去一个后 应补加一个数据 格鲁布斯 Grubbs 检验法 4 由测定次数和要求的置信度 查表得G表 5 比较若G计算 G表 弃去可疑值 反之保留 由于格鲁布斯 Grubbs 检验法引入了标准偏差 故准确性比Q检验法高 基本步骤 1 排序 1 2 3 4 2 求和标准偏差s 3 计算G值 x 分析方法准确性的检验 b 由要求的置信度和测定次数 查表 得 t表c 比较t计 t表 表示有显著性差异 存在系统误差 被检验方法需要改进t计 t表 表示无显著性差异 被检验方法可以采用 t检验法 系统误差的检测平均值与标准值 的比较a 计算t值 查表 自由度f f1 f2 n1 n2 2 比较 t计 t表 表示有显著性差异 两组数据的平均值比较 同一试样 计算 值 新方法 经典方法 标准方法 两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a求合并的标准偏差 检验法 两组数据间偶然误差的检测 按照置信度和自由度查表 表 比较F计算和F表 计算 值 统计检验的正确顺序 可疑数据取舍 F检验 t检验 目的 得到用于定量分析的标准曲线方法 最小二乘法yi a bxi eia b的取值使得残差的平方和最小 ei2 yi y 2yi xi时的测量值 y xi时的预测值a yA bxAb xi xA yi yA xi xA 2其中yA和xA分别为x y的平均值 7 5回归分析法 相关系数R xi xA yi yA xi xA 2 yi yA 2 0 5 7 6提高分析结果准确度方法 选择恰当分析方法 灵敏度与准确度 减小测量误差 误差要求与取样量 减小偶然误差 多次测量 至少3次以上 消除系统误差 对照实验 标准方法 标准样品 标准加入空白实验校准仪器校正分析结果 第4章分析化学中的质量保证与质量控制 4 1概述4 2质量保证与质量控制4 3分析全过程的质量保证与质量控制4 4标准方法与标准物质 质量保证不仅是具体技术工作 也是一项实验室管理工作科学的实验室管理制度正确的操作规程以及技术考核质量保证工作必须贯穿取样 样品处理 方法选择 测定过程 实验记录 数据检查 数据统计分析和分析结果表达等建立质量保证系统 4 1概述 分析结果的准确度 1 测定方法的准确度 2 测定方法的精密度 3 重复性 4 再现性 5 分析空白 6 误差 7 回收率分析结果准确度的评价 1 标准的可靠性 2 用标准物质评价 3 用标准方法评价 1几个基本概念 测定均会产生测量误差 误差来源有 取样和样品处理 试剂和水纯度 仪器量度和仪器洁净 分析方法 测定过程 数据处理等 质量保证的任务就是把所有误差 系统误差 随机误差 过失误差 减至最小 对整个分析过程 从取样到分析结果计算 进行质量控制 采取有效办法 对分析结果进行质量评价 及时发现分析过程中的问题 确保分析结果的可靠性 质量保证是在影响数据有效性的各个方面采取一系列的有效措施 将误差控制在一定的允许范围内 是一个对整个分析过程的全面质量管理体系 它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施 2质量保证系统 质量保证的工作内容 制定分析计划考虑经济成本和效益 确定对分析数据的质量要求 规定相适应的分析测试系统 诸如采样布点 采样方法 样品的采集和保存 实验室供应 仪器设备和器皿的选用 容器和量具的检定 试剂和标准物质的使用 分析测试方法 质量控制程序 技术培训等 都是质量保证的具体内容 质量保证不仅是实验室内分析的质量控制 还有采样质量控制 运输保存质量控制 报告数据的质量控制等各个分析过程的质量控制 分析测试方法影响 处理样品 方法回收率 各种阴离子对汞 0 1mg 在还原阶段回收率的影响 环境监测质量保证系统 质量保证的实施 建立质量保证管理体系包括 人员及分析方法的选定 布点采样方案和措施 室内质量控制 室间质量控制 数据处理和报告审核等措施和技术要求 提高人员素质 实行考核持证上岗合格证考核内容有基本理论 基本操作和实际样品分析三部分 基本理论包括分析化学理论基础 实验室基础知识 数理统计基础知识 质量保证和质量控制基础知识 有关的分析方法原理及注意事项 基本操作包括现场采样技术 玻璃器皿正确使用 分析仪器操作规范性等 实际样品分析是按照规定的操作程序对考核样品进行测试 考查测定结果的准确度和精密度 保证高质量基础准备工作 1 标准溶液的配制和标定 空白试验 标准曲线的制备 分析仪器的校正 玻璃量器的校验 2 现场和实验室操作环境 器皿材质和洁度符合要求 3 水和试剂纯度 分析仪器设备精度及选择正确的分析方法 空白影响 4 2质量保证与质量控制 从质量保证和质量控制的角度出发 为了使分析数据能够准确地反映实际情况 要求分析数据具有代表性 准确性 精密性 可比性和完整性 这些反映了分析结果的可靠性 1分析结果的可靠性 代表性 要使分析试样具有代表性 指在具有代表性的时间 地点 并按规定的采样要求采集有效样品 所采集的样品必须能反映实际情况 分析结果才有效 准确性 指测量值与真实值的符合程度 受到从试样的采集 保存 运输 实验室分析等环节的影响 反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标 它决定着分析结果的可靠性 用绝对误差或相对误差表示 准确性的评价方法有标准样品分析 回收率测定 不同方法的比较 精密性 表示测定值有无良好的平行性 重复性和再现性 反映分析方法或测量系统存在的随机误差的大小 精密性通常用极差 平均偏差和相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差表示 平行性 同一实验室 分析人员 分析设备和分析时间都相同 用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定 所得结果之间的符合程度 重复性 同一实验室 分析人员 分析设备和分析时间中的任一项不相同 用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度 再现性 用相同的分析方法 对同一样品在不同条件 实验室 分析人员 设备 时间 下获得的单个结果之间的接近程度 室内精密度用绝对偏差和相对偏差表示 室间精密度用相对平均偏差表示 关于分析方法精密度的几个应注意问题 1 分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关 应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查 2 精密度会因测定实验条件的改变而变动 最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析 检查精密度 3 要有足够的测定次数 4 以分析标准溶液的办法了解方法精密度 与分析实际样品的精密度存在一定的差异 5 准确度高的数据必须具有高的精密度 精密度高的数据不一定准确度高 可比性 用不同分析方法测定同一样品时 所得出结果的吻合程度 使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性 要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比 要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比 相同项目在没有特殊情况时 历年同期的数据也是可比的 在此基础上 还应通过标准物质的量值传递与溯源 以实现国际间 行业间的数据一致 可比 以及大的环境区域之间 不同时间之间分析数据的可比 完整性 强调工作总体规划的切实完成 即保证按预期计划取得系统和连续的有效样品 无缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信息 分析结果的准确性 精密性在实验室内分析测试 分析结果代表性 完整性则突出在现场调查 设计布点和采样保存等过程 可比性则是全过程的综合反映 分析数据只有达到代表性 准确度 精密度 可比性和完整性 才是正确可靠的 也才能在使用中具有权威性和法律性 错误的数据比没有数据更可怕 因为它会导致一系列错误的结论 2分析方法的可靠性 灵敏度 单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度 响应大小 A kc 检出限 在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量 高于空白值 仪器检出限 产生的信号比仪器信噪比大3倍待测物质的浓度 不同仪器检出限定义有所差别 方法检出限 指当用一完整的方法 在99 置信度内 产生的信号不同于空白中被测物质的浓度 测定限 测定限为定量范围的两端分别为测定上限与测定下限 随精密度要求不同而不同 测定下限 在测定误差达到要求的前提下 能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量 称为该方法的测定下限 测定上限 在测定误差能满足预定要求的前提下 用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量 称为该方法的测定上限 最佳测定范围 校准曲线 校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线 括标准曲线和工作曲线 标准曲线 用标准溶液系列直接测量 没有经过样品的预处理过程 这对于基体复杂的样品往往造成较大误差 工作曲线 所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解 净化 测量等全过程 绘制准确的校准曲线 直接影响到样品分析结果的准确与否 此外 校准曲线也确定了方法的测定范围 空白值 就是除了不加样品外 按照样品分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果 全面地反映了分析实验室和分析人员的水平 当样品中待测物质与空白值处于同一数量级时 空白值的大小及其波动性对样品中待测物质分析的准确度影响很大 直接关系到报出测定下限的可信程度 以引入杂质为主的空白值 其大小与波动无直接关系 以污染为主的空白值 其大小与波动的关系密切 加标回收率 l 加标物的形态应该和待测物的形态相同 2 加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的范围内 通常作如下规定 加标量应与待测物含量相等或相近 注意样品容积的影响 当待测物含量接近方法检出限时 加标量应在校准曲线低浓度范围 在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍 加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90 3 由于加标样和样品的分析条件完全相同 其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等 当以其测定结果的差计算回收率时 常不能准确反映样品测定结果的实际差错 干扰试验 1 针对实际样品中可能存在的共存物 检验其是否对测定有干扰 并了解共存物的最大允许浓度 2 干扰可能导致正或负的系统误差 与待测物浓度和共存物浓度大小有关 3 干扰试验应选择两个 或多个 待测物浓度值和不同水平的共存物浓度的溶液进行试验测定 1分析前的质量的保证与质量控制采样的质量保证包括 采样 样品处理 样品运输和样品储存的质量控制 要确保采集的样品在空间与时间上具有合理性和代表性 符合真实情况 采样过程质量保证最根本的是保证样品真实性 既满足时空要求 又保证样品在分析之前不发生物理化学性质的变化 4 3分析全过程的质量保证与质量控制 采样过程质量保证的基本要求 应具有有关的样品采集的文件化程序和相应的统计技术 要切实加强采样技术管理 严格执行样品采集规范和统一的采样方法 应建立并保证切实贯彻执行的有关样品采集管理的规章制度 采样人员切实掌握和熟练运用采样技术 样品保存 处理和贮运等技术 保证采样质量 建立采样质量保证责任制度和措施 确保样品不变质 不损坏 不混淆 保证其真实 可靠 准确和有代表性 采样过程质量保证的控制措施 质量保证一般采用现场空白 运输空白 现场平行样和现场加标样或质控样及设备 材料空白等方法对采样进行跟踪控制 现场采样质量保证作为质量保证的一部分 它与实验室分析和数据管理质量保证一起 共同确保分析数据具有一定的可信度 现场加标样或质控样的数量 一般控制在样品总量的10 左右 但每批样品不少于2个 设备 材料空白是指用纯水浸泡采样设备及材料作为样品 这些空白用来检验采样设备 材料的沾污状况 采取防污染措施 采样实例 采样情况比较 采取防污染措施 2分析中的质量保证和质量控制 分析中的质量控制包括 样品的前处理 分析过程 室内复核 登记及填发报告等 实验室质量保证1 人员的技术能力2 仪器设备管理与定期检查3 实验室应具备的基础条件 1 技术管理与质量管理制度 2 技术资料 3 实验室环境 4 水 5 器皿 6 化学试剂 7 溶液配制和标液 标准化学试剂 A 金属蒸馏器二次蒸馏B 全玻璃蒸馏器蒸馏C 自来水通过活性炭 混合树脂及醋酸纤维膜D 去离子水通过特氟隆膜再石英蒸馏器双蒸E 去离子水亚沸蒸馏F 自来水经过滤膜 交换 蒸馏 亚沸蒸馏 各种纯水中的杂质含量 ng g 实验室环境 包括实验室内自控和他控 保证分析结果的精密度和准确度在给定的置信水平内 达到规定的质量要求 实验室内质量控制 分析方法选定质控基础实验实验分析质控程序常规质量控制技术质控图各类质控技术比较 分析方法选定权威性 标准 ISO 灵敏性 检测限至少低于标准值1 3 力求1 10 稳定性选择性实用性 质控基础实验 全程序空白值测定分析方法的检出限测定校准曲线的绘制方法的精密度和准确度及干扰因素等实验 以了解和掌握分析方法的原理和条件 达到方法的各项特性要求 接受质控人员安排的质控样和实验样品测定 经评价测试结果合格后 才能发给测报该项目的合格证书 实验分析质控程序 核对采样单 容器编号 包装情况 保存条件和有效期等 符合要求的样品方可开展分析实验室空白 消除空白值偏高的因素样品分析 同时进行校准曲线制作精密度控制 平行双样 10 准确度控制 采用标准物质或质控样品作为控制手段 质控样品的分析结果应控制在90 110 范围 标准物质分析结果应控制在95 105 范围 对痕量物质应控制在60 140 范围 复杂基质样品应加标回收 溶样或熔样 各种阴离子对汞 0 1mg 在还原阶段回收率的影响 常规质量控制技术 平行样分析加标回收分析密码加标样分析标准物比对分析方法对照分析室内互检及质量控制图 质控图 建立质控图首先应分析质控样 按所选质控图的要求积累数据 经过统计处理 求得各项统计量 绘制出质控图在制得质控图之后 常规分析中把标准物质 或质控样 与试样在同样条件下进行分析 如果标准物质 或质控样 的测定结果落在上 下警告限之内 表示分析质量正常 试样测定结果可信 质控图 质控图原理 一组连续测试结果 从概率意义上来说 有99 7 的几率落在上3s 即上 下控制限 UCL LCL 内95 4 应在2s 即上 下警告限 UWL LWL 内 68 3 应在s 即上 下辅助线 UAL LAL 内 以测定结果为纵坐标 测定顺序为横坐标 预期值为中心线 土3s为控制限 表示测定结果的可接受范围 2s为警告限 表示测定结果目标值区域 超过此范围给予警告 应引起注意 士s则为检查测定结果质量的辅助指标所在区间 质量控制图的应用实例 10个实验室测定了橡胶中ZnO含量 试比较实验室间数据的一致性 各实验室测定结果列于下表 标准偏差图 中心线3 控制限从表 计算3 控制限的系数 查出 n 4时 B3 0 B4 2 266 因而下控制限为0 上控制限为2 266 0 0187 0 042 因此除实验室9外 其它实验室观测值是一致的 见标准偏差控制图 1 做标准偏差图用于比较各实验室之间观测值变动性的一致性 标准偏差控制图 计算3 控制限的系数 当用代替时 则用代替A1 代替 平均值图中心线 控制限 从上表查出 n 4时 A1 1 880 0 8660 代入公式计算出上控制限等于2 444 下控制限为2 384 2 作平均值控制图 用以比较各实验室观测结果的一致性 平均值控制图 从平均值控制图看出实验室3 5 8 10的结果在控制限以外 6 9实验室结果接近上控制限 只有四个实验室的结果在控制限之内在标准偏差控制图上 仅有一个实验室的标准偏差不在控制限内 表明不同实验室测定结果间变动性大于同一实验室内重复测定结果的变动性不同实验室的测定结果间可能存在系统误差 分析检测中质量控制的标准化操作程序 各类质量控制技术的比较 实验室间质量控制 也叫外部质量控制 由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织 对各实验室及其分析工作者进行定期或不定期的分析质量考查的过程 发放标准样品在实验室间进行比对分析 以质控样随机进行实际样品的考核 实验室间质量控制必须在切实施行实验室内质量控制的基础上进行 实验室间质量控制内容 标准溶液的校核 检查实验室自制的标准溶液与下发的标准溶液是否存在系统的误差统一分析方法 从国家或部门所规定的 标准方法 中选定统一的分析方法发放标样和统一样品上报分析结果 空白值 统一样品测定值 加标回收实验值结果整理和评价 主持单位对其进行登记 建表 并对结果进行统计检验分析判断数据的质量 实验室质量审核 质量保证计划中最基本的部分审核两个部分 1 对质量计划中操作细则所述系统进行定性评价的审核 2 对测定系统分析数据定性评价的审核质量审核按审核人员来源及其审核活动可分为实验室内审核和实验室间审核实验室内审核由质量监督员进行 评价全部数据的准确度 规定在一定期间测定质控样和标准物 有条件的实验室可通过制备盲样 质控样 系统分析实验室测定结果 实验室间审核进行实验室间的质量审核是查明与原则 规范和标准的适应性 要求强制性记录 以便评价与记录的一致性 数据处理质量保证按分析数据处理的基本要求进行 遵守数字修约规则 慎重异常值取舍 数据审核制度 分析数据处理分析数据的准确记录 分析数据有效性检查 分析数据离群值检验 Q检验法 格鲁布斯法等 分析数据统计检验 t检验和F检验法 分析数据方差分析 分析数据回归分析 2分析后的质量保证和质量控制 质量保证综合评价分析 以综合技术为手段 完成分析数据质量定性结论的转变 综合分析评价技术是高层次的信息加工 分析 利用技术 在一定程度体现了一个分析机构的水平 1 分析数据的表述2 分析数据的概括3 分析数据的分析4 分析数据的解释5分析结果综合评价 3实验室质量保证体系 质量方针 QP 与目标质量管理 QM 质量控制 QC 质量保证 QA 质量体系 QS 质量审核管理评审质量计划 实验室质量保证体系的各个方面示意图 4 3标准方法与标准物质 标准分类层级分类法 国家标准 行业标准 地方标准 企业标准性质分类法 强制性标准 推荐性标准属性分类法 技术标准 管理标准 工作标准对象分类法 基础 安全 环保 产品 卫生 方法标准等 分析方法标准 分析方法标准是方法标准中的一种 它是对各种分析方法中的重复性事物和概念所作的规定 分析方法标准的内容包括方法的类别 适用范围 原理 试剂或材料 仪器或设备 采样 分析或操作 结果的计算 结果的数据处理等 标准分析方法 标准分析方法的影响因素 准确度 精密度 灵敏度 检出限 空白值 线性范围 耐变性 一个理想的分析方法应是 准确度好 精密度高 灵敏度高 检出限低 分析空白值低 线性范围宽 耐变性强 还要适用性强 操作简便 容易掌握 消耗费用低等 标准分析方法的研究程序 多个实验室合作研究 用同一方法分析测定相同的样品 以ASTM 美国材料试验学会 AOAC 美国官方化学家协会 NBS 美国国家标准局 为例 1 有需要或感兴趣者提出和写出研究标准方法的倡议和要求 发表在期刊上 争取合作者2 根据需要提出若干建议方案 并对每个建议方案进行初步实验 一般在两个或两个以上实验室进行 3 ASTM技术委员会对提出建议方法进行研究 选出2 4个方法作为候选标准方法4 多个实验室进行测试 评价结果 并选出两个最好的候选方法 再进一步合作实验和修改 对一致投票赞成的方法作为试用方法颁布5 试用方法通过实际应用进一步完善和修改 有的几年后才成正式标准方法 AOAC 美国官方化学家协会 程序 1 评审员根据需要收集文献资料 挑选方法 修改方法和做初步实验2 总评审员根据初步实验结果设计出合作实验方案 六个或六个以上实验室 至少发六个样品参加实验 样品结果保密3 数据报告个总评审员 对结果整理分析 提出修改意见 再反复实验 达到预期目标后 推荐 投票表决4 通过的方法发表在AOAC期刊 其它分析人员实用 一年后必要作修改 最后批准发表在官方分析方法一书上 平均4 5年修订一次 NBS 美国国家标准局 程序 NBS与临床化学专家提出血清中K Na Cl Li Mg2 的标准方法1 成立专家委员会2 选择候选方法 确定方法预期技术目标3 NBS提供标准物质和权威方法测定感兴趣的元素在血清中的准确浓度4 提出实验过程 对参加各实验室提供的数据进行统计分析 5 CDC提供血清样品 起草初步方案 15个实验室参加合作实验 达到专家提出的技术指标 而后对正式样品测定 将数据报告给NBS6 NBS对数据分析并与权威方法对比 对候选方法作出评价 提交给专家委员会7 专家委员会认为达到预期目标 候选方法可以升为标准方法 继而发表在NBS刊物上 标准分析方法的编写格式 书写应遵守GB T1 4 1988 化学分析方法标准编写规定 方法尽可能写得清楚 减少含糊不清的词句应按国家规定的技术名词 术语 法定计量单位 用通俗的语言编写并且有一定的格式 通常包括下列内容 方法的编写 方法发布日期及施行日期 标题 引用标准或参考文献 方法适用范围 基本原理 仪器和试剂 方法步骤 计算 统计 注释和附加说明 标准物质与标准样品 标准物质的基本特征 材质均匀性 量值稳定性 量值准确性 量值重复性 自身消耗性 量值保证书标准物质的主要用途 分析的质量保证 分析仪器的校准 评估分析数据的准确度 作新方法的研究和验证 评价和提高协作实验结果的精密度与准确度 工作标准 控制标准 标准物质的分类和选择原则 国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC 分类法 原子量标准的参比物质 基础标准 一级标准 工作标准 二级标准 标准参考物质 传递标准 按审批者的权限水平分类法 国际标准物质 国家一级标准物质 地方标准物质标准物质的选择原则 分析方法的基体效应与干扰组分 定量范围 进样方式与进样量 被测样品的基体组成 测定结果欲达到的准确水平等1 采用与待测样品相类似的标准物质2 标准物质的准确度水平应与期望分析结果的准确度相匹配3 所选标准物质的浓度水平与直接用途相适应 标准样品 实物标准 标准样品是为保证国家标准 行业标准的实施而制定的国家实物标准 我国国家标准样品的编号是GSB分析标准样品标示主要成分 第5章酸碱平衡及酸碱滴定法 5 1滴定分析中化学平衡5 2平衡浓度及分布分数5 3酸碱溶液的H 浓度计算5 4对数图解法5 5缓冲溶液5 6酸碱指示剂5 7酸碱滴定原理5 8终点误差5 9酸碱滴定法的应用5 10非水溶液酸碱滴定简介 5 1滴定分析中化学平衡 四大平衡体系 酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡 四种滴定分析法 酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法 酸共轭碱 质子 1酸碱平衡 HFF H H2PO4 HPO42 H H6Y2 H5Y H NH4 NH3 H 通式 HAA H 酸碱半反应 例 HF在水中的离解反应半反应 HFF H 半反应 H H2OH3O 总反应 HF H2OF H3O 简写 HFF H 酸碱反应的实质是质子转移 2酸