第二章红外光谱ppt课件

2020 4 24 第二章红外吸收光谱分析法 一 特征区 指纹区和相关峰的概念二 分子结构与吸收峰三 影响峰位 峰强的因素四 不饱和度 第二节红外光谱与分子结构 infraredabsorptionspec troscopy IR infraredspectroscopyandmolecularstructure 2020 4 24 一 特征区 指纹区和相关峰 1 特征区 4000 1300cm 1 有机化合物主要官能团的特征吸收区 特点 比较稀疏 容易辨认 与一定结构单元相联系的 在该范围内出现的吸收峰叫特征吸收或特征峰 例 2800 3000cm 1 CH3特征峰 1600 1850cm 1 C O特征峰 特征区主要是O H N H C H C O C C C N C C C N等的伸缩振动吸收峰 还包括部分含单键基团的面内弯曲振动的基频峰 2020 4 24 2 指纹区1300 400cm 1的低频区通常称为指纹区 没有鲜明的特征性 主要出现C X X C N O 单键的伸缩振动及各种弯曲振动吸收峰 谱带密集 犹如指纹 故称指纹区 分子结构的微小变化都会引起指纹区光谱的明显变化 有助于确定有机化合物的结构 3 相关峰一个基团除特征峰以外 还有其它振动形式的吸收峰 把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在 2020 4 24 红外光谱信息区 常见的有机化合物基团频率出现的范围 3750 670cm 1依据基团的振动形式 分为八个区 1 3700 3000cm 1O H N H伸缩振动区 OH NH 2 3300 3000cm 1不饱和C H伸缩振动区 CH 3 3000 2700cm 1饱和及醛基C H伸缩振动区 CH 4 2400 2100cm 1三键伸缩振动区 C C C N 5 1900 1650cm 1羰基伸缩振动区 C O 6 1680 1500cm 1碳碳双键伸缩振动区 C C 7 1475 1300cm 1碳氢面内弯曲振动和单键伸缩振动区 8 1200 670cm 1碳氢面外弯曲振动区 2020 4 24 二 分子结构与吸收峰 1 0 H N H伸缩振动区 4000 3000cm 1 基团类型波数 cm 1 峰强度注 OH3700 3200强 特征 游离O H3700 3500较强 尖锐缔合O H3450 3200强 宽 特征 NH游离N H3500 3300弱而稍尖缔合N H3450 3200弱而尖3500 3300可变 OH COOH3000 2500强而宽 特征 可超出3000cm 1的范围 2020 4 24 讨论 1 O H伸缩振动在3700 3200cm 1区出现一强锋 它是判断分子中有无 OH的重要依据 2 游离酚中的O H伸缩振动位于3700 3500cm 1区段的低频一端 该锋锋形尖锐 且没有其他吸收的干扰 溶剂中微量水吸收位于3710cm 1 因此很容易识别 3 OH基在形成氢键缔合后 偶极矩增大 因此在3450 3200cm 1之间表现为一个强而宽的锋 2020 4 24 若形成分子内氢键 酚羟基伸缩振动谱带向低频移动更为明显 例如 OH cm 1 3610 游离 32433077 4 羧酸 COOH 中的羟基比较特殊 由于氢键缔合 通常以二聚体或多聚体的形式存在 吸收峰向低波数方向移动 在3000 2500cm 1区出现一个强而宽的峰 这个峰通常和脂肪烃的C H生缩振动峰重叠 只有在测定气态或非极性溶剂的稀溶液时 方可看到游离的 OH峰 在3540cm 1附近出现 2020 4 24 5 无论游离的与缔合的N H 其峰强都比形成氢键缔合的 OH峰弱 且峰稍尖锐些 N H吸收峰的数目与氮原子上取代基的多少有关 伯胺 伯酰胺显双峰 且两峰强度近视相等 仲胺 仲酰胺 酰亚胺只出现一个吸收峰 叔胺 叔酰胺不显峰 当胺成盐时 氨基转化为铵离子 N H键的伸缩振动频率大幅度向低频位移 在3200 2200cm 1范围内形成宽的谱带 伯胺盐 3000 2500cm 1 非常强 往往分裂成多重峰 中心在3000cm 1 在2000cm 1左右有一中等强度的尖峰 仲胺盐 2700 2500cm 1 非常强 多重峰叔胺盐 2700 2500cm 1 非常强 多重峰 2020 4 24 2020 4 24 2020 4 24 2020 4 24 2 不饱和烃和芳烃C H伸缩振动区 3300 3000cm 1 C H键的类型波数 cm 1 峰强度C C H 3300强Ar H 3030弱 中C C H3040 3010弱 中强 讨论 1 此区是区别饱和及不饱和烃的重要区域 不饱和烃和芳烃C H伸缩振动均在3000cm 1以上 饱和烷烃均在3000cm 1以下 但也有例外 张力较大的三元环系的饱和C H伸缩振动 不对称 C H 也在此区域 如环丙烷和环氧乙烷的衍生物 饱和卤代烃中与卤素直接相连的 C H谱带也落在该范围内 2020 4 24 2 C C H比缔合的 O H吸收弱 比 N H吸收强的尖锐谱带 易与 OH NH区分开来 3 芳烃 Ar H的特点为吸收强度比饱和烃稍弱 谱带比较尖锐 烯烃中末端 C H的吸收出现在3085cm 1附近 谱带较锐 2020 4 24 2020 4 24 3 饱和的C H和醛基的C H伸缩振动区 3000 2700cm 1 C H键的类型波数 cm 1 峰强度 CH32960及2870高强 CH22930及2850强 C H2890中强 OCH32830 2810中强 O CH2 O 2720 2750中强醛基C H2780 2765弱 中 讨论 1 CH3 CH2均有 as及 s 故均出现两个峰 高频峰为 as 低频峰为 s 2020 4 24 2020 4 24 2 醛基上的C H在2820cm 1 2720 1处有两个吸收锋 它是由C H弯曲振动的倍频与C H伸缩振动之间相互作用的结果 费米共振 其中2720cm 1吸收峰很尖锐 且低于其他的C H伸缩振动吸收 易于识别 是醛基的特征吸收峰 可作为分子中有醛基存在的一个依据 2020 4 24 3 氧甲基 OCH3 氮甲基 NCH3 和不与芳环相连的仲胺 叔胺中的亚甲基 N CH2 可在2850 2720cm 1范围内产生中等强度的吸收峰 4 亚甲二氧基 O CH2 O 还有一个在930cm 1附近的 C O伸缩振动 m s 所以 2780cm 1与930cm 1为相关峰 是鉴定此基团的重要依据 4 三键对称伸缩振动区 2400 2100cm 1 三键类型波数 cm 1 峰强度H C C R2140 2100强R C C R 2260 2190可变R C C R无吸收R C N2260 2240强R C C C C R 2400 2100 出现2 3个峰 弱 中强 2020 4 24 讨论 1 共轭效应将使上述各峰频率略向低波数方向移动 2 结构对称的乙炔及其他全对称的二取代物在红外光谱不出现 C C谱带 其振动状况只能在Raman光谱中观察 实际上 除末端炔烃外 大多数非对称的二取代乙炔的吸收也都是很弱的 3 空气中的CO2对谱图会发生干扰 所以有时能看到2390cm 1峰 因此 在解析图谱时如有此峰须注意是否存在操作和调仪器的问题 2020 4 24 2020 4 24 5 羰基的伸缩振动区 1900 1650cm 1 羰基类型波数 cm 1 峰强度醛 饱和 1740 1720强酸 饱和 1705 1725强酮 饱和 1705 1725强六 七 元内酯1750 1730强五元内酯1780 1760强酯 非环状 1740 1710强酰卤1815 1720强酸酐1850 1800强1780 1740 两峰间隔约60cm 1 强酰胺 游离 1700 1680强 缔合 1660 1640 2020 4 24 讨论 1 共轭效应将使上述各峰频率略向低波数方向移动 吸电子的诱导效应将使上述吸收峰向高波数方向移动 C O cm 1 1685 16651725 17051745 1725 2 羰基化合物形成氢键 不管是分子间或分子内氢键 均使 C O吸收峰移向低波数一端 C O cm 1 16911639 1610 2020 4 24 3 在环酮 内酯环或内酰胺环中 随着张力的增强 吸收峰向高频方向移动 C O cm 1 1660 10 1700 1745 6 双键的伸缩振动区 1680 1500cm 1 双键类型波数 cm 1 峰强度C C1680 1620不定苯环骨架1620 1450C N1690 1640不定N N1630 1575不定硝基1590 1510强1390 1350强 稍弱 2020 4 24 讨论 1 分子比较对称时 C C峰很弱 当个相邻基团相差比较大时 则峰增强 相差越大 峰愈强 顺式异构体独有较强的C C峰 而反式异构体的C C峰较弱或无吸收 2 C C吸收的频率区段虽与C O吸收重叠 但因C O偶极矩大 吸收峰特强 可以与之区别 但当双键与氧联接成烯醚 C C OR 烯醇 C C OH或烯醇酯 C C OCOR等结构时 则 C C的吸收强度大大加强 3 共轭多烯可以发生C C键的振动偶合 如异戊二烯的IR光谱在1640cm 1出现一个很弱的谱带为对称振动偶合 在1598cm 1出现一个强的谱带为不对称的振动偶合 后者为鉴定共轭二烯的特征峰 2020 4 24 4 如为芳香化合物 则在1600 1500cm 1处尚有一个或一个以上强峰 芳环骨架振动 5 硝基N O的不对称伸缩振动也位于该区 共轭使吸收右移 6 氨基的剪式变形振动 N H也在该区 7 C H面内弯曲振动 1475 1300cm 1 及X Y伸缩振动区 1300 1050cm 1 官能团类型波数 cm 1 峰强度 as CH3 1470 1430中 s CH3 1396 1365中 强 中心位置为1380 as CH2 1470 1430中 2020 4 24 讨论 1 大多数有机化合物都含有甲基和亚甲基 他们在1470 1430cm 1有特征吸收 这是由甲基及亚甲基的 as C H 引起的 除此之外 甲基还在1380cm 1处出现 s C H 的特征吸收 它可作为判断分子中有无甲基存在的依据 孤立甲基1380cm 1附近单峰偕二甲基1380cm 1附近双峰 特征 强度相似 裂距15 30cm 1 偕三甲基 特丁基 1380cm 1附近双峰 特征 强度一强一弱 裂距30cm 1 2020 4 24 2020 4 24 2 羧酸盐的对称伸缩振动 s在1450 1300cm 1出现强峰 硝基 s在1385 1290cm 1出现强峰 砜类 as SO2 在1440 1300cm 1出现强峰 2020 4 24 X Y伸缩振动 1300 1050cm 1 伸缩振动类型波数 cm 1 峰强度醇 C O1200 1000s伯醇1075 1015s仲醇1125 1090s叔醇1210 1100s酚 C O1390 1330ms1260 1180S醚 C O1275 1060s脂肪醚1150 1060s芳香醚1275 1210s乙烯醚1225 1200s酯 C O1300 1050s胺 C N1360 1020s 2020 4 24 讨论 1 C O键的伸缩振动在此范围内表现为强而宽的谱带 因此 对醇 醚和酯类化合物的鉴定很有价值 2 对于醚 酯等类化合物 常出现 as C O C 及 s C O C 吸收 因为偶极矩较大常是强吸收 2020 4 24 8 C H面外弯曲振动区 1000 650cm 1 C H面外弯曲振动区提供了鉴别烯烃取代特征及芳香核上取代基位置等有用情报 脂肪族化合物C H面外弯曲振动区烯烃类型波数 cm 1 峰强度RCH CH2990和910强RCH CHR 顺 690中至强RCH CHR 反 970中至强R2C CH2890中至强R2C CHR840 790中至强 2020 4 24 讨论 1 除了R1R2C CR3R4类型的烯烃化合物 所有其他类型的烯烃都可用C H面外弯曲振动作为鉴定的重要依据 其中 CH2基团除了基频谱带外 在1800cm 1附近可观察到C H面外弯曲振动的倍频谱带 2020 4 24 2020 4 24 2020 4 24 2 分子中 CH2 n 基团 且n 4时 在720 725m 1也会出现面外弯曲振动吸收 中至强 如1 辛烯的IR 2020 4 24 3 苷键为 构型时 在890cm 1附近会出现糖的端基原子的弯曲振动吸收 弱至中 而 构型有840cm 1的吸收可作为鉴定苷键构型的辅助手段 4 亚甲基二氧基与苯环相连时 则有925 935cm 1很强的 O CH2 O 弯曲振动特征吸收峰 芳香族化合物C H面外弯曲振动区 芳香族化合物C H面外弯曲振动区位于910 690cm 1区域 和2000 1600cm 1区域的泛频峰对识别芳环的存在具有辅助意义 但他们的主要用途还是用于判定芳环的取代类型 2020 4 24 取代苯的C H面外弯曲振动吸收峰位置 2020 4 24 以上规律也适用于稠环化合物 萘 蒽等 及芳香杂环化合物 但并接的芳核及杂原子应作为环上的取代基看待 如 C H面外弯曲振动722cm 1880cm 1 4个相邻H 孤立芳氢 748cm 1 5个相邻H 2020 4 24 2020 4 24 苯衍生物在1650 2000cm 1出现C H和C C键的面内变形振动的泛频吸收 强度弱 可用来判断取代基位置 2020 4 24 2020 4 24 基团吸收带数据 2020 4 24 常见基团的红外吸收带 特征区 指纹区 2020 4 24 1 内部因素 1 电子效应a 诱导效应 当有电负性强的基团相连时 由于吸电子效应 化学键力常数增加 跃迁能级差增大 峰向高波数移动 如下例所示 三 影响峰位 峰强变化的因素molecularstructureandabsorptionpeaks 化学键的振动频率不仅与其性质有关 还受分子的内部结构和外部因素影响 相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上 2020 4 24 共轭效应 由于共轭效应是电子密度平均化 使C O双键性质降低 即力常数减小 吸收峰移向低波数区 如下例的p 共轭的影响 2020 4 24 在同一化合物中 同时存在两种效应的例子是很多的 吸收峰的影响由较大的一方来决定 2 空间效应 a 场效应 可以使电子云密度发生变化 但方式与上述不同 前两者是通过化学键的作用 后者则需通过空间起作用 立体结构上相近的基团才能起作用 如下图 2020 4 24 b 空间障碍 空间位阻 两个甲基的位阻使羰基与双键的共轭受到一定限制 所以吸收峰向高波数移动 c 跨环效应 2020 4 24 d 环张力 键角张力的作用 对于环外双键和环上羰基 随着环张力的增加 其频率也相应增加 如下图 1650cm 11657cm 11678cm 11681cm 1 2020 4 24 对于环内双键的伸缩频率则随着环张力的增加而降低 C H键的伸缩振动吸收峰移向高波数 如下图 C C C H3017cm 13045cm 13060cm 13066cm 1 3 氢键效应 a 分子内氢键 氢键形成可使频率向低波数移动 谱带变宽 由于氢键形成使偶极距和键的长度都发生了改变所致 2020 4 24 b 分子间氢键 醇与酚的羟基在极稀的溶液中呈游离状态 在3650 3600cm 1出现吸收峰 浓度上升 分子间形成氢键 羟基峰为3515 二聚体 和3350 多聚体 2020 4 24 在极稀的溶液中呈游离状态 羰基在1760cm 1出现吸收峰 浓度上升 分子间形成氢键 羰基峰为1710 二聚体 同时 羟基峰3200 2500宽而散的峰 4 互变异构 分子发生互变异构 吸收峰也将发生位移 在红外光谱上能够出现各异构体的峰带 5 振动偶和效应 2020 4 24 当两个相同基团在分子中靠得很近时 其相应的特征吸收峰常发生分裂 形成两个峰 叫振动偶合 峰数 羰基数 6 费米共振当倍频