物理化学第六章相平衡ppt课件

6 1相律 一 相 组分 自由度数的概念1 相与相数系统中物理性质与化学性质完全均匀的部分称之为相 系统中所有的相的总数称为相数 以P来表示相数与相的量无关 1 气相时 其相数只有一相 2 液相的数目视不同液体间的相互溶解度的不同 可以得出有几层液体 就有几个相 3 固相 只要系统没有形成固态溶液 又称固溶体 系统中含有几种固体物质 则系统中就有几个固相 2 组分和组分数 独立组分 简称组分 用来确定平衡系统中各相组成所需要的最少数目的独立物质组分的数目称为组分数 用C来表示 组分数的确定是通过物种数来衡量的 6 1相律 物种就是指系统中化学结构相同的物质 系统中所含的化学物质的数目 称为物种数 用S来表示 C 组分数 与S 物种数 的区别 1 当构成系统的各种物质间没有任何化学反应存在时 那么系统中有多少种物质就应有多少个组分 即C S 2 当构成系统的各种物质间存在化学反应时 组分数小于物种数 即C S 若用R表示各化学反应的 独立的化学平衡数 时 则C与S之间的关系可表示为C S R例 H2和O2高温条件下或催化剂作用下化合生成水注意点 R指的是 独立 的化学平衡数举例说明 气相中存在如下反应 CO H2O CO2 H2 1 H2 O2 H2O 2 CO O2 CO2 3 6 1相律 此时R 3 R 2 3 如果系统中除存在化学反应外 还有浓度限制条件 它也可以影响到组分数例 合成氨反应系统是以N2和H2 NH3三种物质组成的 独立浓度限制条件数 以R 来表示 则有组分数CC S R R 组分数C与物种数S 两者既有不同之处 又相互有联系 我们在相平衡的讨论中不用物种数S 而是用组分数C来讨论问题 例 25 时 NaCl的水溶液的组分数C 1 只考虑NaCl和H2O两种物质时 2 若考虑 NaCl的电离平衡存在 3 若同时考虑NaCl的溶解平衡和H2O的电离平衡 由此看出 考虑的角度不同 物种数S是不同的 但组分数在任何情况下均为2 6 1相律 3 自由度和自由度数自由度 在不引起旧相消失和新相产生 即保持相的数目和相的类型 不变的前提下 可以在一定的范围内任意变动的独立变量 自由度数 用符号F来表示 自由度的数目 相平衡系统的自由度数是和系统内的组分数 相数有关的 其关系式就是相律 二 相律的推导 假设所研究的系统是一个有S种物质分散在P个相中的多组分多相平衡系统 系统中存在的独立变量数 即系统的自由度数可确定如下 代数学可知 要求解几个未知数 就需要确定几个独立的方程式 如果方程式数目不足时 必然会有自由变量 自由变量数 原变量数 方程式数这一规律 对我们讨论S种物质分散在P个相中 其自由度数为多少的研究也是适用的 自由度数 F 描述系统状态的总变量数 平衡时各变量间的关系式数 6 1相律 1 在温度 压力一定时 S种物质分散在P个相中 总变量数是多少 分析 有S种物质 设每一种物质在P个相中都存在 则每个相中有S个浓度变量 相 相 P相 那么描述平衡状态 系统 的总变量数为S P 2 其中2代表的是温度和压力这二个变量 2 平衡时 变量间的关系式数目又是多少呢 共有三种 每一相中各物质的摩尔分数之和等于1 即有 6 1相律 每种物质在各相中的化学势相等 平衡状态时 应相等 即有 共有S P 1 个等式 R与R 就是描述多相平衡系统中的自由度数F 组分数C 相数P及温度 压力之间的相互制约的关系式 相律的一般表达式 6 2单组分系统相图 1 单组分系统对于单组分系统 根据相律 F C P 2 1 P 2 3 P P 1 F 2 即单组分系统有两个自由度 称为双变量系统 温度和压力是两个独立的变量 P 2 F 1 即单组分两相平衡系统只有一个自由度 称为单变量系统 P 3 F 0 即单组分三相平衡系统的自由度数为零 称为无变量系统 温度 压力的数量都是一定的 在P T图上可用一点来表示 该点称为三相点 2 水的相图所谓 相图分析 就是利用P相律来说明相图中点 线 面的物理意义 以及讨论外界条件改变将如何影响相平衡状态的存在 教材中列出了水的相平衡实验温度和压力数据 根据水的相平衡实验数据 设以温度为横坐标 压力为纵坐标 可画出水的相图 说明了水的状态与温度 压力之间的关系 6 2单组分系统相图 水的相平衡实验温度和压力数据 p kPa 6 2单组分系统相图 水的相图 6 2单组分系统相图 水的相图分析1 面图中OA OB OC三条实线将平面分成三个相区 它们分别代表AOB 水 AOC 水汽 BOC 冰的单相区P 1 单相 则F 2 表明在各单相区中温度 压力可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失 新相生成 2 线 不相重合的两个面的共同部分为线 OA OB OC线都代表了两相平衡共存P 2 F 1 表示温度和压力这两个变量中 只有一个是独立的 1 OA线 是水和水汽的两相平衡线 即是水的饱和蒸气压曲线 系统处于线上 气液两相平衡共存 F 1表示指定了温度则压力就随之而定 不能再任意更改 换句话说 一定温度下的水对应一定的饱和蒸气压 OA线向上延伸到A点 该点为水的临界点 在临界温度以上 液态水不再存在 OA线向下延长超过O点 沿虚线OD延伸 这种现象称为过冷现象 这一状态下的水是过冷水 过冷水是处于一种不稳定的气 液平衡状态 称为亚稳状态 6 2单组分系统相图 2 OB线 是冰与水的两相平衡线 即冰的溶解曲线 在曲线上P 2 F 1 3 OC线 是冰和汽的两相平衡线 称为冰的升华曲线 与OA相似 在此线上P 2 F 1 3 点相图中的O点 称为三相点 它是OA OB OC三条线的交点 此时P 3 F 0 即表示系统处于此状态时 水 汽和冰三相平衡共存 温度压力都有确定的数值 不能随意更动 否则会引起一相或两相消失 水的三相点 单组分系统相图是蒸发 干燥 升华提纯及气体液化等过程的重要依据 在科学研究和生产实践中经常遇到 我们应当掌握怎样由实验数据绘制相图 了解相图上点 线面所代表的平衡状态以及如何利用相图来描述相变化的过程 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 2 二组分系统对于二组分系统来说 根据相律F C P 2C 2F 2 P 2 4 P P 1时 F 3即要用T P X 组成 三个变量来描述系统的状态 也就是要用立体模型图来表述 为了简化讨论 我们常常固定其中的一个量 用两个变量 以平面图的形式讨论状态的变化 此时 经常运用的相图是定温下的压力 组成图 p x 和定压下的温度 组成图 T X F 0时 系统平衡共存的最多相数P 4 此时系统的温度 压力及各个相的组成必须为某确定值而不能任意指定 二组分系统分类 二组分的气 液系统 用来讨论二种液体混合所形成的系统的分离 提纯 蒸馏等等 二组分的固 液系统 它包括水盐系统和合金系统两大类 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 这类相图是气 液平衡相图中最有规律性 最重要的相图 两种纯液体组分 可以以任意的比例相互混合成均一液相系统 这个系统就是理想液态混合物 又称为完全互溶双液系 那么该组分A和B在一定温度T下气液两相平衡时 应遵循拉乌尔定律 1 定温下的压力 组成图 p x 首先讨论某一温度下 气 液平衡总蒸气压P与液相组成xB的关系曲线 因那么定温下的总蒸气压为 这个式子就是总蒸气压P与液相组成的关系曲线方程 其P X图如下 这里我们得到的是压力 液相组成曲线 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 压力 液相组成曲线 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 气相的组成用来表示 则有因而 只要知道一定温度下纯组分的饱和蒸气压 就能根据溶液的组成求出和它平衡共存的气相的组成 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 把液相线和气相线画在同一张图上就得到某一温度下的压力 组成图 在该图中 上面一条直线是P 的关系曲线 是液相区域和气 液两相平衡区域的相分界线 液相线 下面一条曲线是P 的关系曲线 是气相区域和气 液两相平衡区域的相分界线 气相线 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 某一温度下的压力 组成图 2 定压下的T X图 沸点 组成图 意义 已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p x图 在压力为处作一水平线 与各不同温度时的液相组成线分别交在x1 x2 x3和x4各点 代表了组成与沸点之间的关系 即组成为x1的液体在381K时沸腾 组成为x2的液体在373K时沸腾 组成为x2的液体在365K时沸腾 组成为x2的液体在357K时沸腾 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上 就得到了T x图 将x1 x2 x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线 和分别为甲苯和苯的沸点 显然越大 越低 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 如果再根据式就可以求出相应的气相组成 则可得到气相线 两个概念3 物系点与相点 定义 在相图中表示系统总组成的状态点 物系点表示系统各相组成的状态点 相点 4 杠杆规则以A B两组分在某压力下的沸点 组成图为例 系统的总组成为xB 对应的物系点为C 在气液平衡相区中 平衡时气相点为E 液相点为D 气相组成为 气相物质的量为 液相组成为 液相的物质的量为 则对组分B作物料衡算 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 从出发 根据物质不灭原理又 代入到的定义式中 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 由图可知此关系式就是杠杆规则 它表明了当组成以摩尔分数表示时两相的物质的量反比于物系点 系统点 到两个相点的线段的长度 可以把图中的LG比作一个以M为支点的杠杆 液相的物质的量乘以 等于气相的物质的量乘以 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 5 蒸馏或精馏原理如有一组成为x1的A B二组分溶液 加热到T1时开始沸腾 与之平衡的气相组为y1 显然含B量显著增加 将组成为y1的蒸气冷凝 液相中含B量下降 组成沿OA线上升 沸点也升至T2 这时对应的气相组成为y2 接收T1 T2间的馏出物 组成在y1与y2之间 剩余液组成为x2 A含量增加 这样 将A与B粗略分开 6 3二组分理想液态混合物的气 液平衡图 用A B二组分T x图表述精馏过程 取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入 这时温度为T4 物系点为O 对应的液 气相组成分别为x4和y4 组成为y4的气相在塔中上升 温度降为T3 有部分组成为x3的液体凝聚 气相组成为y3 含B的量增多 组成为y3的气体在塔中继续上升 温度降为T2 如此继续 到塔顶 温度为纯B的沸点 蒸气冷凝物几乎是纯B 6 4二组分真实液态混合物的气 液平衡相图 理想液态混合物是极少的 绝大多数二组分完全互溶系统都是非理想的 称之为真实液态混合物 它们的差别表现在组分的蒸气压是否遵循拉乌尔定律 而真实液态混合物对拉乌尔定律产生偏差 根据真实液态混合物对拉乌尔定律的偏差情况可分为下列三种类型 第I类 正偏差 或负偏差 不大的系统图为正偏差正偏差 负偏差 第II类 有较大正偏差系统在P X图上出现最高点 在T x图上出现最低点 液态混合物的蒸气压能大于两纯组分的蒸气压 混合物的沸点能低于两纯组分的沸点 第III类 有较大负偏差系统 在P X图上有最低点 相应的右T x图上出现最高点 液态混合物的蒸气压能低于两纯组分的蒸气压 液态混合物的沸点能高于两纯组分的沸点 6 4二组分真实液态混合物的气 液平衡相图 6 4二组分真实液态混合物的气 液平衡相图 6 4二组分真实液态混合物的气 液平衡相图 6 4二组分真实液态混合物的气 液平衡相图 最低恒沸混合物在T x y 图上 处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物 Low boilingazeotrope 它是混合物而不是化合物 它的组成在定压下有定值 改变压力 最低恒沸点的温度也改变 它的组成也随之改变 属于此类的体系有 H2O C2H5OH CH3OH C6H6 C2H5OH C6H6等 在标准压力下 H2O C2H5OH的最低恒沸点温度为351 28K 含乙醇95 57 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T x y 图的组合 在组成处于恒沸点之左 精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物 组成处于恒沸点之右 精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 对于H2O C2H5OH体系 若乙醇的含量小于95 57 无论如何精馏 都得不到无水乙醇 只有加入CaO 分子筛等吸水剂 使乙醇含量超过95 57 再精馏可得无水乙醇 6 4二组分真实液态混合物的气 液平衡相图 最高恒沸点混合物在T x y 图上 处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物 high boilingazeotrope 它是混合物而不是化合物 它的组成在定压下有定值 改变压力 最高恒沸点的温度会改变 其组成也随之改变 属于此类的体系有 H2O HNO3 H2O HCl等 在标准压力下 H2O HCl的最高恒沸点温度为381 65K 含HCl20 24 分析上常用来作为标准溶液 6 6二组分液态部分互溶系统的气 液平衡相图 当两种液体的性质差异较大时 可发生部分互溶现象 也就是说 在某些温度下 两种液体的相互溶解度都不大 只有当一种液体的量相对较小 另一种液体的量相对较多时 两种液体才能混合均匀而成为一相 而在其他配比条件下 系统分为两层 形成两种液相平衡共存 此时平衡共存的液层就称为共轭溶液 三类 1 具有最高临界溶解温度以H2O 苯酚为例 其相图如下 在T1温度下 取少量苯酚加入到水中 苯酚完全溶解于水中 此时溶液呈一相 再继续加上苯酚物系点 本系中苯酚的含量增大 而H2O的含量减小 延T1a水平线向右移动 当加入的苯酚能在水中达到饱和后 再加入苯酚 则溶液分成两层 一层是苯酚在水中的饱和层 组成为a 另一层是水在苯酚中的饱和层 组成为a1 再继续加入苯酚时 两层的组成固定不变 两层的相对重量或体积比发生变化 杠杆规则 6 6二组分液态部分互溶系统的气 液平衡相图 升高温度T2重量上述实验 其结果相似 苯酚在水中的溶解度沿aa 向上变化 水在苯酚中的溶解度沿a1a1 向上变化 如继续升温 则两层的组成逐渐接近 最后汇集到C点 此时两层的浓度一样而成单相溶液 以C点以上 溶液成单相 自由度表示 在此温度以上 水与苯酚可以以任意比例混溶而不分层 则C点称为临界点 C点所对应的温度称为临界溶解温度 从上述图中可以看出 aB线相当于苯酚在水中的溶解度曲线 a1B线相当于水在苯酚的溶解度曲线 属于这一类型的还有水 苯胺 正己烷 硝基苯 水 正丁醇 6 6二组分液态部分互溶系统的气 液平衡相图 具有最高临界溶解温度 6 6二组分液态部分互溶系统的气 液平衡相图 2 具有最低临界溶解温度它与 1 型系统刚好相反 二组分在高温时部分互溶而分离 在低温时以任意比互溶 常见的是水 三乙基胺3 同时具有最高与最低临界溶解温度 特点 在高温或低温下 二组分可以以任意比例混合而成单一液相 只是在某一温度区间 二组分部分互溶而分成共轭双层 典型是H2O 烟碱 6 6二组分液态部分互溶系统的气 液平衡相图 具有最低临界溶解温度 6 6二组分液态部分互溶系统 同时具有最高与最低临界溶解温度 6 6二组分液态部分互溶系统 按气 液 液三相组成的关系 可将部分互溶系统分为两类 1 气相组成介于两液相组成之间 2 液相组成介于气相和另一液相组成之间 一 气相组成介于两液相组成之间以水 正丁醇为例 相图如下 点 P Q分别为水和正丁醇的沸点L1 L2 G点分别为三相平衡时正丁醇在水中的溶解度 水在正丁醇中的溶解度和饱和蒸气的三个相点 线 ML1 ML2线 分别表示两液体的相互溶解度曲线 ML1正丁醇在水中的溶解度曲线 ML2水在正丁醇中的溶解度曲线 PL1 QL2线 分别表示气 液两相平衡的液相线PG QG线 分别表示气 液两相平衡的气相线L1G L2G线 表示两液相与气相三相平衡的液相线区 PGQ以上为气相区 6 6二组分液态部分互溶系统 PL1M以左为正丁醇溶解在水中的溶液 l1 单相区PL1GP内为气 液 l1 的两相区L2N以右为水溶解在正丁醇的溶液L2的单相区QL2GQ内为气 液 l2 的两相区ML1L2N内为液 l1 液 l2 的两相区 2 气相组成位于两液相组成的同一侧系统点 P Q 纯组分沸点G 三相点L1 L2 T P B在A中溶解度 A在B中溶解度线 PL1 QL2 气液平衡液相线PG QG 气液两相平衡气相线L1M L2N B于A中溶解度曲线 A于B中溶解度曲线 6 6二组分液态部分互溶系统 面 PGQ外气相区PGL1P g l1QGL2Q g L2PL1M l1L2N l2ML1L2N l1 l2 6 7二组分完全不互溶系统的气 液平衡相图 当两种液体的性质相差极大时 它们之间的相互溶解度非常小 以致于完全可以忽略不计 这样所形成的系统就称为完全不互溶系统 例H2O Hg 这类系统的特点是 每种液体的蒸气压不受另一种液体存在与否及数量多少的影响 也就是说该液体的PA 不变 而系统的总蒸气压为两纯液体的蒸气压之和 即P PA PB 总压恒高于任一组分的蒸气压 当总蒸气压达到外压时 液体 混合物 开始沸腾 因而混合物的沸点恒低于任一纯组分的沸点 这里最重要的理解是共沸点 利用共沸点低于每一种纯液体沸点的这个原理 可以把不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏 使两液体在略低于水的沸点下某一温度共沸 保证高沸点液体不致因温度过高而分解 达到提纯的目的 这种方法就称为水蒸气蒸馏 二组分系统液 固平衡 对于液 固平衡来说 相律表达式F C P 1 二组分液固系统 主要包括水盐系统与合金系统两大系统 固相完全不互溶系统 简单低共熔体 形成化合物系统固相完全互溶系统固相部分互溶系统 6 8固相完全不互溶系统 简单低共熔系统对这类系统定压下的温度 组成图的绘制一般有两种方法 对合金系统用热分析法对水盐系统用溶解度法1 热分析法与简单低共熔系统相图所谓热分析法就是对所研究的二组分系统样品 加热使之完全熔化 使后使之均匀冷却 记录温度随时间的变化 绘制温度 时间曲线 称之为 步冷曲线 根据步冷曲线上的 拐点 平阶 判断系统在降温过程中的相变 从而绘制系统的温度 组成相图 6 8固相完全不互溶系统 简单低共熔系统 以Bi cd合金系统为例 取五组试样 1 纯Bi 2 含cd20 3 含cd40 4 含cd80 5 纯cd分别加热熔化 绘制出步冷曲线 也就是温度 时间曲线 步冷曲线分析 1 纯Bi和纯cd将100 Bi的试管加热熔化 记录步冷曲线 如a所示 在546K时出现水平线段 这时有Bi s 出现 凝固热抵消了自然散热 体系温度不变 6 8固相完全不互溶系统 简单低共熔系统 步冷曲线 6 8固相完全不互溶系统 简单低共熔系统 2 作含20 Cd 80 Bi的步冷曲线 6 8固相完全不互溶系统 简单低共熔系统 3 作含40 Cd的步冷曲线此时所折出的固体Bi和cd的混合物称为低共熔混合物 所对应的温度即是低共熔点 6 8固相完全不互溶系统 简单低共熔系统 相图分析 点 A H分别为Bi cd的熔点E点为三相点称之为低共熔点线 AE 纯Bi固体与熔液呈平衡时 熔液组成与温度关系的曲线 称为液相线 也称为Bi的熔化曲线 EH 是cd的液相线或cd的熔化曲线KEM线为三相线 也纯Bi纯cd与组成为E的熔液三相平衡共存 F 0 面 AEH以上是熔液的单相区 F 2AEK是纯Bi固体与熔液两相平衡共存区HEM是纯cd固体与熔液两相平衡共存区KEM以下为纯Bi和纯cd固体两相平衡共存区 F 1 6 8固相完全不互溶系统 简单低共熔系统 组成为a的熔液降温过程的相变化情况在温度未达到t1之前是熔液的单纯冷却过程 物系点与相点重合 C 2F C P 1 2 1 1 2到达t1温度时 熔液对cd达饱和 Bi开始有纯cd固体析出 此时C 2P 2F C P 1 1此时温度仍可降低T 随cd的不断析出 熔液中cd含量降低 Bi相对含量增加 比例t2时 此时可运用杠杆规则进行求算温度到达t时 熔液cd Bi都达到饱和 此时Bi cd固体与熔液三相平衡共存 P 3 F C P 1 0三相点 过了三相点之后 熔液消失 系统中有纯Bi 纯cd固体 二相共存 P 2 F C P 1 1 温度可降低 6 8固相完全不互溶系统 简单低共熔系统 2 溶解度法和水盐系统相图所谓溶解度法就是指采用不同温度下盐的饱和水溶液的浓度与相应固相组成的数据来绘制相图的方法 称之为溶解度法 6 8固相完全不互溶系统 简单低共熔系统 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴 配制合适的水 盐体系 可以得到不同的低温冷冻液 例如 在冬天 为防止路面结冰 撒上盐 实际用的就是冰点下降原理 6 9生成化合物的二组分凝聚系统相图 二 生成化合物的二组分凝聚系统相图根据所生成化合物的情况分为稳定化合物与不稳定化合物 1 生成稳定化合物系统所谓稳定化合物是指无论是在固态还是在液态都能存在 熔化时固态和液态有相同的组成 形式 这类物质的相图如下 这类相图可看