化学竞赛无机化学绝密-碱金属和碱土金属ppt课件

锂Li 锂在地壳中的质量含量为2 0 10 3 第十一章碱金属和碱土金属 钠Na 钠在地壳中的质量含量为2 3 列第6位 钠长石NaAlSi3O8芒硝Na2SO4 10H2O海水中的NaCl 钾K 钾在地壳中的质量含量为2 1 列第8位 钾长石KAlSi3O8海水中的钾离子 铷Rb 与钾共生 铷在地壳中的质量含量为9 0 10 3 铯Cs 与钾共生 铯在地壳中的质量含量为3 0 10 4 铍Be 铍在地壳中的质量含量为2 6 10 4 绿柱石3BeO Al2O3 6SiO2 镁Mg 镁在地壳中的质量含量为2 3 列第7位 钙Ca 钙在地壳中的质量含量为4 1 列第5位 碳酸盐及硫酸盐矿物 锶Sr 锶在地壳中的质量含量为0 037 列第16位 碳酸盐及硫酸盐矿物 钡Ba 钡在地壳中的质量含量为0 050 列第14位 碳酸盐及硫酸盐矿物 地壳中质量百分含量居前20位的元素是1氧 47 4 2硅 27 7 7镁 2 3 8钾 2 1 9钛 0 56 10氢 0 152 3铝 8 2 4铁 4 1 5钙 4 1 6钠 2 3 15碳 0 048 16锶 0 037 17硫 0 026 18锆 0 019 19钒 0 016 20氯 0 013 11磷 0 1 12锰 0 095 13氟 0 095 14钡 0 05 11 1金属单质的性质 碱金属和碱土金属的单质均具有银白色的金属光泽 良好的导电性和延展性 碱金属的熔点较低 最高的锂为180 5 其余均在100 以下 最低的铯为28 5 在手中即可熔化 质量分数77 2 的钾和22 8 的钠可形成常温下的液体合金 这种合金的熔点约为 12 碱土金属的熔点明显高于碱金属 最低的镁为650 最高的铍为1287 碱金属质地较软 可以用刀子切割 碱金属的密度都较小 属于轻金属 其中锂 钠 钾的密度比水还小 锂是最轻的金属 其密度大约是水的一半 碱土金属的密度也不大 其中密度最大的是钡 也只有3 62 碱金属和碱土金属 具有金属单质的各种化学性质和活泼金属的特殊性质 碱金属和碱土金属 可以和氧气反应生成含氧的二元化合物 高温下IIA族的Mg Ca Sr Ba可以和N2直接化合 IA族的Li在加热条件下可以和N2直接化合 6Li N2 2Li3N 除Be Mg之外 均与水剧烈反应 例如金属Na 2Na 2H2O 2NaOH H2 Ca与水的反应要比Na和K平和得多 Na和K等金属还原性强 与水反应猛烈 钠 钾等金属可以溶于汞中 得到合金 即汞齐 汞齐是平和的还原剂 与水反应不剧烈 可以控制 例如钠汞齐Na nHg与水反应的方程式可以写成 Mg可以与热水发生反应 也可以与NH4Cl的水溶液发生反应 放出H2 故NH4Cl水解产生的酸足以将其膜溶解掉 碱金属和碱土金属等活泼金属可用来置换稀有金属 除Be与H2直接化合的工作未见报道 以及Mg需要在特定的条件下才可以与H2反应之外 其余碱金属和碱土金属均可以在300 700 下与H2反应 例如 NaH为白色离子晶体 其中H的氧化数为 1 Na为 1 NaH是强还原剂 LiH NaH KH RbH中 LiH最稳定 KH H2O KOH H2 11 2碱金属和碱土金属的化合物 11 2 1含氧二元化合物 碱金属 碱土金属在氧气中燃烧 得到不同的主产物 碱土金属将生成正常氧化物MO 碱金属中只有锂生成正常氧化物Li2O 其他碱金属分别生成过氧化物Na2O2 超氧化物KO2 RbO2和CsO2 钠 钾的正常氧化物可以通过金属或其叠氮化物还原过氧化物 硝酸盐 亚硝酸盐得到 在真空中 使叠氮化钠与亚硝酸钠反应 可以制备Na2O 在隔绝空气的条件下 将金属钾与硝酸钾一同加热 可以制备K2O 过氧化钡的生成可以通过下面反应实现 过氧化锶的制取与过氧化钡相似 但除加热之外还要加高压 CaO2可以由硝酸钙在碱性条件下与H2O2反应制得 但完全无水的MgO2尚未制得 水合的CaO2和MgO2可以用强干燥剂脱水 但很难将水脱净 Be没有超氧化物 金属的臭氧化物 也属于含氧二元化合物 K Rb Cs有臭氧化物 臭氧化物可以通过下面反应制取 如臭氧化钾 4KOH s 4O3 g 4KO3 s 2H2O s O2 g 臭氧化物不稳定 橘红色的KO3易分解 2KO3 2KO2 O2 臭氧化物与H2O反应 例如 4KO3 2H2O 4KOH 5O2 其余氧化物均与H2O剧烈反应 煅烧过的BeO MgO难溶于水 而且BeO MgO的熔点高 可做耐火材料 11 2 2氢氧化物 其余碱金属和碱土金属的氢氧化物均为碱性 氧化物的水化物一般键联形式是 究竟是酸式解离 还是碱式解离 取决于M的电场 若M的电场强 氧的电子云偏向M和O之间 从而加强M O键 同时氧的电子云在O和H之间密度降低 故削弱了O H键 这时氢氧化物则倾向于酸式解离 总之 电场强酸式解离 若M的电场弱 吸引氧的电子云的能力差 而O对H的吸引增强 M电场的强弱 可用离子势 来衡量 式中Z是离子电荷数 r是以pm为单位的离子半径的数值 显然Z值越大 r值越小时 离子势 值越大 经验表明 酸式解离 0 32 对于碱金属和碱土金属的计算结果如下 Na K Rb Cs 的 0 1 故MOH均为碱性 作为一种经验规律 使用时要合理掌握 需要注意的是 使用的大小所进行的上述判断 既有它的合理性 又有它不严格 不确切的一面 11 2 3盐类 碱土金属的硫酸盐 碳酸盐 磷酸盐 草酸盐以及除BeF2之外的氟化物均难溶 1 难溶盐 上述难溶盐中除硫酸盐外 其余盐均溶于盐酸 还有黄色的SrCrO4 黄色的BaCrO4 也是难溶盐 碱金属难溶盐和微溶盐较少 列举如下 Ksp氟化锂LiF1 84 10 3碳酸锂Li2CO32 5 10 2磷酸锂Li3PO42 37 10 11 砷酸铀酰锂LiUO2AsO4Ksp 1 5 10 19 UO2铀酰基其中U VI AsO43 砷酸根其中As V 砷酸铀酰钠NaUO2AsO4Ksp 1 37 10 22 酒石酸氢钾KHC4H4O6也是一种难溶性钾盐 酒石酸是一种二元有机酸 二羟基丁二酸 分析化学中 使用醋酸铀酰锌与Na 反应生成淡黄色结晶状的醋酸铀酰锌钠沉淀 以鉴定钠的存在 分析化学中 使用六硝基合钴 III 酸钠与K 反应生成黄色六硝基合钴 III 酸钠钾沉淀 以鉴定钾的存在 2 结晶水合盐类 阳离子半径越小 电荷越高 对水分子的引力越大 形成结晶水合盐类的倾向越大 事实上碱金属盐类中 锂盐几乎全部形成水合盐类 大多数钠盐带有结晶水 大多数钾盐不带结晶水 铷盐和铯盐很少带有结晶水 配制炸药使用KNO3和KClO3而不用NaNO3和NaClO3 其原因与钾盐不易吸水潮解有关 Na2SO4 10H2O溶解时的热效应很显著 溶于其结晶水中时吸收大量的热 冷却结晶时放出较多热量 因此 Na2SO4 10H2O是一种很好的储热材料 碱土金属盐类带结晶水的趋势更大 例如MgCl2 6H2O CaCl2 6H2O MgSO4 7H2O CaSO4 2H2O BaCl2 2H2O 食盐吸水潮解的主要原因是其中含有MgCl2杂质 碱土金属的无水盐有很强的吸潮性 无水CaCl2是重要的干燥剂 但是由于CaCl2可以与NH3形成加合物 不能用来干燥氨气 若结晶水合盐的阳离子易水解 同时阴离子又与氢离子结合成挥发性酸时 加热脱水得不到无水盐 而因水解得碱式盐 用HCl气氛保护时 原则上可以抑制脱水时的水解 若生成难挥发性酸时 加热脱水可以能得无水盐 如 金属阳离子半径较大时 水解倾向较弱 例如 将CaCl2 6H2O加热脱水 即可得到无水氯化钙 但因脱水过程中有部分发生水解反应 所以脱水产物中常含有少量的CaO杂质 若阴离子与氢离子结合生成非挥发性酸时 加热脱水可以得到无水盐 例如CaSO4 2H2O二水合硫酸钙受热到500 时将脱水得到无水硫酸钙 二水合硫酸钙CaSO4 2H2O俗称生石膏 熟石膏也称为半水石膏 粉末状熟石膏与适量水混合后将生成生石膏并逐渐变硬 熟石膏可以用来制作塑像 模型 除锂外 碱金属和碱土金属之间能形成一系列复盐 其主要类型有 MCl MgCl2 6H2O型 M2SO4 MgCl2 6H2O型 其中M可以是K Rb Cs 如光卤石KCl MgCl2 6H2O MCl MgCl2 6H2O型 其中M可以是K Rb Cs 如软钾镁矾K2SO4 MgCl2 6H2O M2SO4 MgCl2 6H2O型 1 锂和钠的活性比较 电对Na NaK KRb RbCs Cs E V 2 71 2 931 2 98 3 026 11 2 4锂的性质与制备 IA族元素 M M 的电极电势E 从Na的 2 71V到Cs的 3 026V依次减小 呈现很强的规律性 电对Li LiNa NaK KRb RbCs Cs E V 3 0401 2 71 2 931 2 98 3 026 但是锂严重地打破了这一规律 金属的E M M 越小 说明金属在热力学上越活泼 I1 A H 于是整个过程是可以分解为M s M aq rHm M g Li的原子化热A大 第一电离能I1也大 吸热比Na多 关键是Li 的水合热 H 0 水合过程远比Na 放热多 Li 的水合热的有利克服了原子化热和第一电离能对Li的不利 导致总的热效应 rHm对Li比Na有利 故 E Li Li 3 0401VE Na Na 2 71V 尽管在热力学上E Li Li 小于E Na Na 但实际反应中锂反应活性不如钠 反应速率较低 例如锂与水的反应不如钠剧烈 其原因是锂的原子化过程的活化能大所导致的 另外产物LiOH的溶解度较小 覆盖在锂的表面 也导致反应速率变慢 IA族中 锂的半径最小 极化能力强 水合过程放热多 表现出与Na和K等的不同性质 2 锂和镁的相似性 锂与IIA族的Mg相似 LiOH Li2CO3 LiNO3都不稳定 原因是锂的反极化作用强 而LiHCO3更难于存在 硝酸锂的分解方式类似于硝酸镁 产物为氧化物 硝酸钠和钾分解成亚硝酸盐 硝酸锂的分解产物不是亚硝酸锂 因为亚硝酸锂不稳定 金属锂在氧气中燃烧 生成Li2O 而不生成过氧化物或超氧化物 和Mg相似 Li可以与N2直接化合 其余碱金属不能 Li和Mg相似 Li的氟化物 碳酸盐 磷酸盐难溶 和Mg相似 而其他碱金属无此性质 锂离子可以通过生成黄色的沉淀KLi FeIO6 加以鉴定 3 锂的鉴定与提纯 首先将氢氧化铁沉淀溶解在高碘酸钾溶液中 得到高碘酸络鉄离子 FeIO6 2 FeIO6 2 可以与钾离子生成钾盐K2 FeIO6 K2 FeIO6 Li KLi FeIO6 K K2 FeIO6 与锂盐作用时即形成黄色的沉淀KLi FeIO6 这一反应很灵敏 可以排除大量钾 铷 铯以及少量钠的干扰 金属锂的提纯关键在于除去其中的钠和钾 提纯过程是在形成氢化物的基础上完成的 氢化钾和氢化钠在500 以下即可分解 氢化锂在689 时熔融而不分解 于是在700 800 下用H2将金属锂氢化成为液态的LiH 这种温度已达到金属钾的沸点并接近金属钠的沸点 钾和钠汽化后 再将纯的LiH在真空中加热到1000 分解得到纯的金属锂 IIA族的Be也很特殊 其性质和IIIA族的Al有些相近 11 2 5铍和铝的相似性 铍的氧化物和氢氧化物显两性 IIA族其余元素的氧化物和氢氧化物显碱性 无水氯化物BeCl2 AlCl3共价成份大 可溶于醇 醚 且易升华 其余IIA族的MCl2为离子晶体 Be Al与冷浓HNO3接触时钝化 其余IIA族金属易于与HNO3反应 Be和Al的性质有许多相似之处 也刚刚总结过Li和Mg性质的相似性 在后面的第十二 第十三章还要介绍B和Si的相似性 这些相似性体现了元素周期表的对角线规则 如下图所示 周期表中第二 第三两个短周期的元素 对角线左上和右下 元素的性质相似 周期表中从上到下元素的金属性增强 从左向右非金属性增强 因此若同时向右且向下 元素的性质应该相近 对角线规则的实质 是原子或离子的电场对外层电子的约束力相近 尽管Be和Al的性质有着诸多的相似 但两者还是可以由下面的方法进行鉴别和分离 这种沉淀是聚合度高而电荷数相对较低的铍酸盐聚沉形成的 Be II 在碱性介质中可以被8 羟基喹啉沉淀 利用这一性质可以将铍和铝分离 碱金属和碱土金属等活泼金属经常采用电解方法生产 11 3金属的提取和自然资源的利用 即使采用热还原法 也要使用更合适的还原剂 而不能用碳作还原剂 金属钠的生产采用以石墨为阳极 以铁为阴极 电解NaCl熔盐的方式进行 11 3 1电解法 阳极2Cl Cl2 2e 阴极2Na 2e 2Na Na的沸点为883 与NaCl的熔点801 相近 所以生成的金属钠易挥发损失掉 为此要加助熔剂 如CaCl2 这样 在比Na的沸点低得多的温度下NaCl即可熔化 液态Na的密度小 浮在熔盐上面 易于收集 加助熔剂不利的影响是 产物中总有少许Ca 海水中镁的质量分数约为0 12 是钠的十分之一 自然界中镁资源极其丰富 加热浓缩得到部分脱水的氯化镁 产物主要是MgCl2 2H2O 之后在氯化氢气氛下加热得到MgCl2 1 5H2O 最后将MgCl2 1 5H2O置于熔融的NaCl和CaCl2的槽中蒸掉余下的水分 并经电解得到金属镁和氯气 生成的Cl2在水蒸气和天然气中燃烧 转化成HCl 使MgO与焦炭混合 高温下通入Cl2氯化 可以得到熔融的无水氯化镁 将无水氯化镁电解可得金属单质镁和Cl2 Cl2循环使用再参与氧化镁向氯化镁的转化 与此相类似 电解CaCl2熔盐 可得金属单质钙 金属钾一般不采用电解熔融氯化物的方法生产 其原因是钾极易溶解在其氯化物中造成分离困难 另外电解槽中也会产生超氧化钾 钾蒸气可能从电解槽中逸出 造成不安全因素 大规模生产镁经常以白云石为原料 11 3 2化学还原法 在1150 下减压煅烧白云石和硅铁合金 随着生产规模的扩大 镁的用途不断被发现 镁铝合金因其密度小 在飞行器的制造中得到广泛的应用 镁的存在提高了镁铝合金的机械强度 抗腐蚀性和加工性能 钠本不比钾活泼 钙亦不比铷活泼 可以发生置换反应的原因是 再看两个化学还原法制备反应 钾和铷的沸点低 KCl RbCl熔融温度下 钾和铷已汽化 脱离反应体系 使平衡右移 11 3 3钡的提取 重晶石主要成分是BaSO4 是自然界中最重要的钡资源 BaSO4不溶于水 有必要将其转化为可溶性盐类 先将重晶石粉与煤粉混合 900 1200 下用转炉焙烧 将生成的B