物理化学简明教程(印永嘉)-化学平衡ppt课件

第四章化学平衡 第四章化学平衡 物理化学简明教程 印永嘉 2 4 1化学反应的方向和限度 1 化学反应的方向和限度 2 反应系统的吉布斯函数 3 化学反应的平衡常数和等温方程 3 1 化学反应的方向和限度 所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行 有些情况下 逆向反应的程度是如此之小 以致可以略去不计 这种反应通常称为 单向反应 例如 常温下 2H2 g O2 g H2O l 就是如此 但是若在1500 时 水蒸气却可以有相当程度分解为氢和氧 但是 在通常条件下 有不少反应正向进行和逆向进行均有一定的程度 例如 在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物 即使加热到450 氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体 这就是说 氢和碘能生成碘化氢 但同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘 4 所有的此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态 此时的反应进度达到极限值 以 eq表示 这就是化学反应的限度 当反应达到平衡态时 具有下列特征 1 系统中各物质的数量不再随时间而改变 即反应进度达到极限值 eq 反应的限度 2 宏观上看反应停止了 实际上达到动态平衡 3 平衡不受催化剂的影响4 反应条件不仅能影响平衡 还能改变反应方向 如 加压能使石墨 金刚石 5 2 反应系统的Gibbs函数 也就是说反应系统的吉布斯自由能G是随 变化的 任意化学反应 T p W 0时 反应方向和限度的判据为 dG T p BdnB B Bd 0 其中d 为反应的进度 d dnB vB 所以化学平衡是研究多组分体系的吉布斯函数动态变化 6 0nA 1molnB 0 nA 1 xAnB xB T pA g B g A B 即Gm A Gm B 设一简单理想气体反应 当反应进度为 时 反应系统的G为 G G mixG nA A nB B RT nAlnxA nBlnxB 将nA 1 xA nB xB代入上式 7 G G mixG 此式前一项为负值 而后一项由于 1 在一定范围内为正值 两者相加必然在某一 时值为0 8 系统吉布斯自由能随反应进度的变化为一条曲线 反应都向着系统吉布斯自由能降低的方向进行 G eq 1 0 A B 反应平衡条件 T p W 0 rGm B B 0 0反应能够逆向进行 9 3 化学反应的平衡常数和等温方程 平衡时g G h H a A b B 根据理想气体在一定温度下的化学势表示式 设理想气体反应aA bB gG hH 即 式中pB分别为B物质在平衡时的分压 10 常数 K K 表示标准平衡常数 由上式可见 标准平衡常数K 是无量纲的 仅是温度的函数 因为等式右边各项都只是温度的函数 因此在温度一定时 等式右边为一常数 所以 11 即上式可表示为 令 不平衡时 反应系统的吉布斯函数变化应为 rGm g G h H a A b B 12 上式称为范特霍夫 van tHoff 等温方程 则 令 或 注意 1 pB和p B的含义是不同的 pB是指平衡时的分压 p B是指任意状态时的分压 2 K 是平衡常数的标准表示形式 不是处于标准态时的平衡常数 3 Qp不是平衡常数 称为 分压比 rGm 13 其中Qa 活度商 只需用活度aB代替pB p 于是 等温方程可统一表示为 推广到任意反应aA bB gG hH 14 范特霍夫 Van tHoff 等温方程 Van tHoff 在不同的场合 可以赋于aB不同的含义 理想气体aB pB p 实际气体aB fB p 理想液态混合物aB xB理想稀溶液aB c c m m 纯液 固 体aB 1 15 QaK 即 rGm 0 反应能够逆向进行 在定温定压不作其它功条件下 0反应能够逆向进行 rGm 16 例题1有理想气体反应2H2 g O2 g 2H2O g 在2000K时 已知K 1 55 107 1 计算H2和O2分压各为1 00 104Pa 水蒸气分压为1 00 105Pa的混合气中 进行上述反应的 rGm 并判断反应能够进行的方向 2 当H2和O2的分压仍然分别为1 00 104Pa时 欲使反应不能正向进行 水蒸气的分压最少需要多大 解 1 反应系统的分压比 17 由 rGm 0 或者由Qp K 均可判断此时反应能够正向进行 8 314J mol 1 K 1 2000K ln 1 00 103 1 55 107 由等温方程 1 06 105J mol 1 18 2 欲使正向反应不能进行 Qp至少需与K 相等 即 所以 19 1 化学反应的 rGm和 rGm 2 物质的标准生成吉布斯函数 3 反应的 rGm和标准平衡常数K的求算 4 2反应的标准吉布斯函数变化 20 1 化学反应的 rGm和 rGm 1 rGm B B T p一定时 一定 2 rGm T p W 0时 可指示反应能够进行的方向 rGm即K可指示反应的限度 一般情况下不能指示反应方向 任意化学反应的等温方程可表示为 rGm B B T p一定时 rGm不是常数 与Qa有关 rGm是一常数 与实际压力无关 21 1 2N2 g 3 2H2 g NH3 g rGm 673K 24 2kJ mol 1 0 但是 当Qa K p p rGm 0反应能正向进行 例如 22 3 rGm可用来估算反应的方向 rGm 40kJ mol 1反应能逆向进行 rGm 40kJ mol 1反应能正向进行 例如Zn s 1 2O2 g ZnO s 25 rGm 318 2kJ mol 1 K 6 1055 估计可正向进行 欲使反应不能正向进行 必须Qa K 即 6 1055 则O2的压力必须小于2 8 10 107Pa 才能使 rGm 0 这实际上是不可能实现的 23 2 物质的标准生成吉布斯函数 对于任意化学反应aA bB gG hH 其 rGm应为 rGm BGm B 24 rGm B fGm B 则任意反应的 规定 任意温度T和处于标准态时 各种最稳定单质的生成吉布斯函数为零 由稳定单质生成1mol某物质时的 rGm 就是该物质的 fGm 25 3 反应的 rGm和K的求算 1 由 fGm求 rGm和K 查表 rGm B fGm B RTlnK 2 用已知反应的 rGm求未知反应的 rGm 3 通过实验测定平衡时组成求K 4 通过定义式 rGm rHm T rSm 查表 其中 rHm B fHm B rSm BSm B 5 通过标准电动势 rGm nFE 26 例题2求算反应CO g Cl2 g COCl2 g 在298K及标准压力下的 rGm和K 解查表可得 298K时 Cl2 g 是稳定单质 其 fGm 0 所以 反应的 rGm 210 5 137 3 0 kJ mol 1 73 2kJ mol 1 fGm CO g 137 3kJ mol 1 fGm COCl2 g 210 5kJ mol 1 27 例题3求298K时反应H2 g O2 g H2O l 的K 已知298K时H2O g 的 fHm 241 8kJ mol 1 H2 g O2 g H2O g 的标准摩尔熵值Sm分别为130 6 205 0 188 7J K 1 mol 1 水的蒸气压为3 17kPa 解物质的标准生成焓 标准熵以及标准生成吉布斯函数都与物态有关 因为同一种物质在不同物态时的标准态是不一样的 H2O g 的标准态是其为标准压力时的气态 H2O l 的标准态是其纯液态 因此 题给数据只能用于反应H2 g O2 g H2O g 28 反应H2 g O2 g H2O g rHm fHm H2O g 241 8kJ mol 1 rSm BSm B Sm H2O g Sm H2 g Sm O2 g 44 4J K 1 mol 1 rGm rHm T rSm 228 6kJ mol 1 值得注意的是不可直接用此 rGm值求算题目所要求反应的K 因为题目所要求的反应生成的是H2O l 29 1 H2O g p H2O g 3 17kPa rGm 1 2 H2O g 3 17kPa H2O l 3 17kPa rGm 2 0 3 H2O l 3 17kPa H2O l p rGm 3 0 得 H2 g O2 g H2O l 再求298K时H2O l 的标准生成吉布斯函数 压力为p 所以 rGm 总 rGm rGm 1 rGm 2 rGm 3 rGm rGm 1 0 0 其中 rGm 1 RTln p p 8 584kJ mol 1 rGm 228 6kJ mol 1 rGm 总 237 2kJ mol 1K 3 79 1041 再与H2 g O2 g H2O g 结合 30 4 3平衡常数的各种表示法 1 气相反应2 液相反应3 复相反应4 平衡常数与反应方程式写法的关系 31 理想气体 aB pB p aB fB p aB xBaB c c m m aB 1 习惯上 平衡常数还有其它表示形式 统称为 经验平衡常数 一般简称平衡常数 标准平衡常数没量纲 而平衡常数有时具有一定的量纲 对于指定的反应 其标准平衡常数与各种形式的平衡常数之间存在确定的换算关系 标准平衡常数 实际气体 理想液态混合物 理想稀溶液 纯液 固 体 32 1 气相反应 1 Kp 用分压表示的平衡常数 Kp只是温度的函数 0时有量纲 其单位为 Pa 其中 B 33 2 Kx 由于pB xBp 是T p的函数 没有量纲 34 是T p n的函数 0时有量纲 其单位为mol 3 Kn 由于xB nB nB 35 4 Kc 由于pB cBRT 当 0时 是T的函数 0时有量纲 36 5 实际气体 令 由于fB BpB 其中 由于K 与T p有关 故一定温度时的Kp Kx均与压力有关 37 例题4298K 105Pa时 有理想气体反应4HCl g O2 g 2Cl2 g 2H2O g 求该反应的标准平衡常数K和平衡常数Kp和Kx 解查表可得298K时 所以 反应的 38 根据 该反应的计量数之差 2 2 4 1 1 所以 2 216 108Pa 1 39 2 液相反应 1 参加反应的物质构成理想液态混合物 根据理想液态混合物中物质的化学势表示式 可得 2 参加反应的物质均溶于一溶剂中 而溶液为理想稀溶液 则根据理想稀溶液中溶质化学势的表示式 可得 40 3 非理想溶液 当溶液浓度较大时 则溶液就不能看作理想稀溶液 这时应当用活度代替浓度 即 由于 B均与T有关 所以液相反应的K与T有关 K是温度的函数 41 溶液中的反应的经验平衡常数 1 电离平衡常数 如反应HAc H Ac 平衡时电离度为 c 1 c c 水的离子积KW H2O l H OH 42 2 配合物稳定常数 如Cu2 4NH3 Cu NH3 42 43 O2 g O2 sln K m O2 p O2 其经验平衡常数的倒数即为亨利常数km 再如微溶盐的溶解平衡 AgBr s Ag Br 3 溶解平衡 如氧气溶解在水中达平衡 其中Kap 活度积 Ksp 溶度积 44 3 复相反应 CaCO3 s CaO s CO2 g 前面所讨论的化学反应 无论是反应物还是产物均在同一相中 这类化学反应称为 均相反应 如果参加反应的物质不是在同一相中 则称为 复相反应 例如碳酸盐的分解反应就是气固复相反应的实例 反应达平衡时 CaO s CO2 g CaCO3 s 即 所以 45 即 注意 纯固体活度为1 气体近似看作理想气体 则 若其中的固体为熔融液态混合物时 则固体的活度不等于1 这时标准平衡常数为 46 分解压 温度T时 反应平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应在温度T时的分解压 不论CaCO3 CaO数量多少 但必须有 分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时 产物中气体的总压力 当p p 时的温度 称为该分解反应的分解温度 47 分解压p p NH3 p H2S p NH3 p H2S p 2 如NH4HS s NH3 g H2S g 此不是分解反应 故无分解压 由上可见 复相反应的K 应是T的函数 如Ag2S s H2 g 2Ag s H2S g 48 4 平衡常数与反应方程式写法的关系 rGm 1 2 rGm 2 2 1 2N2 g 3 2H2 g NH3 g 1 N2 g 3H2 g 2NH3 g rGm 1 rGm 2 rGm与反应方程式的计量系数密切相关 所以K必然与反应方程式的写法有关 RTlnK 1 2RTlnK 2 K 1 K 2 2 49 例题5 1 将固体NH4HS放在25 的抽空容器中 解NH4HS s NH3 g H2S g 求NH4HS分解达到平衡时 容器内的压力为多少 2 如果容器中原来已盛有H2S气体 其压力为40 0kPa 则达到平衡时容器内的压力又将是多少 50 p K 1 2 2p 66 7kPa 16 64 33 02 55 17 5 51kJ mol 1 51 2 如果容器中原来已盛有40 0kPa的H2S气体 由于温度不变 则K 不变 达到平衡时 p NH3 12 9kPap H2S 42 9kPap p NH3 p H2S 65 8kPa 52 4 4平衡常数的实验测定 通过实验测定平衡时混合物的组成可求标准平衡常数K或经验平衡常数Kp 测定方法 1 化学法 直接测定平衡系统的组成 2 物理法 折光率 电导率 透光率 p V 如 测定分解压来测定氨基甲酸铵分解反应的平衡常数 测定溶液的电导率来测定醋酸的电离平衡常数等 53 测定条件 1 首先要确定系统是否已达到平衡 若已达到平衡 条件不变时无论多长时间 平衡组成不变 正向进行和逆向进行 所测平衡常数相同 任意改变初始浓度 达到平衡后所测平衡常数相等 2 实验过程中必须保持平衡不受扰动 54 解 设解离度为 反应前容器中N2O4的物质的量 n N2O4 1 564 92 0 0 017mol N2O4 g 2NO2 g 反应前n0平衡时n 1 2n 解离平衡时系统内总的物质的量为 nB n 1 2n n 1 例题6某体积可变的容器中 放入1 564gN2O4 g 此化合物在298K时部分解离 实验测得p 下 容器体积为0 485dm3 求N2O4的解离度及解离反应的K和 rGm 假设气体为理想气体 55 设系统内均为理想气体 由其状态方程pV n总RT n 1 RT所以 N2O4的解离度 0 167 56 查表可得 298K时 与由实验测定计算所得结果 5 36kJ mol 1吻合甚好 解离反应的 上例说明 对于反应前后分子数不同的气相反应 可以通过定压条件下体积或密度的变化 或者定容条件下的压力变化来测定平衡常数 但是 对于反应前后分子数不变的气相反应 或者溶液中的反应 就不能够依据体积或压力的变化来测定平衡常数 57 解该系统中有下列两个复相反应同时平衡 对于固相是纯固体的复相反应 只需考虑气相的平衡组成 设平衡时系统中含 x y molCO2 g 和2ymo1CO g 则平衡组成为 2 C 石墨 CO2 g 2CO g x y 2ymol 1 SrCO3 s SrO s CO2 g x y mol 例题7在850 时 测得与SrCO3 s SrO s 混合物成平衡的CO2压力为329 3Pa 若将SrCO3 SrO及石墨混合物充分研成细末后 放入真空容器中加热到850 测得系统的总压力为22 80kPa 若容器中的气体只有CO2 CO 试计算反应C 石墨 CO2 g 2CO g 在该温度时的K 58 两个反应同时平衡时 反应 2 的标准平衡常数为 n总 x y 2y x y mol由反应 1 单独存在时的CO2平衡压力可得该反应的标准平衡常数 平衡时系统中气相总物质的量 59 根据题意 两个反应同时平衡时系统的压力p 22 80kPa 则 由K 1 式可解得x 1 029y 然后代入K 2 式解之可得 该题是复相分解 但又有两步反应同时平衡 必须仔细分析系统的组成情况方可求算出反应的标准平衡常数 但欲求出x y值 还需知道系统的总体积或气相总物质的量 60 4 5温度对平衡常数的影响 根据 将上式对温度求导 根据Gibbs Helmholtz公式 则 所有反应的平衡常数都是温度的函数 因此 一化学反应若在不同温度下进行 其平衡常数是不相同的 61 微分式 由于标准平衡常数K只是温度的函数 与压力无关 则平衡常数与温度的关系为 积分式 62 公式的应用 lnK 1 T为线性关系斜率 不定积分 定积分 由此可计算出在此温度范围内的平均摩尔反应焓 rHm 63 2 当温度变化范围较大时 Cp 0 将 rHm f T 代入后 再积分 64 例题8已知N2O4和NO2的平衡混合物在 15 p 时 3 62g dm 3 75 p 时 1 84g dm 3 求反应N2O4 g 2NO2 g 的 rHm和 rSm 65 t 0n0平衡时n 1 2n N2O4 g 2NO2 g n总 n 1 设反应混合物为理想气体 则pV n总RT n 1 RT 气体的密度与体积V和n有如下的关系 W V nM V 故达平衡时 V n 1 M N2O4 2n M NO2 nM N2O4 设反应的解离度为 所以n N2O4 V M N2O4 66 联立方程 得 15 p 时 0 075575 p 时 0 751 p p 67 将 值代入 68 例题9利用附录中的数据 求反应N2 g 3H2 g 2NH3 g 的lnK f T 关系式 并算出756K时的K及 rGm 解查表可得在298K时下列数据 各物质的热容 单位为J K 1 mol 1 分别为NH3 g Cp m 25 895 32 999 10 3 T K 3 046 10 6 T K 2H2 g Cp m 29 066 0 836 10 3 T K 2 012 10 6 T K 2N2 g Cp m 27 865 4 268 10 3 T K 69 所以 反应在298K时 70 由各物质的Cp f T 表达式可计算反应的 Cp 2Cp m NH3 3Cp m H2 Cp m N2 a bT CT2 a 2 25 895 3 29 066 27 865 63 273J K 1 mol 1 b 2 32 999 3 0 836 4 268 10 3 64 238 10 3J K 1 mol 1 c 2 3 046 3 2 012 10 6 12 128 10 6J K 1 mol 1 其中 将 a b c代入基尔霍夫方程不定积分形式 71 再将298K时反应的 rHm代入上式可定出 H0 7 627 104J mol 1 将298K时反应的lnK 代入下式 可定出I 24 87 所以 反应的lnK f T 关系式应为 72 lnK 12 135 50 439 2 920 0 139 24 87 10 653K 2 36 10 5 756K时 将温度值代人上式即得 73 4 6其它因素对化学平衡的影响 1 压力的影响理想气体化学反应的标准平衡常数K 只是温度的函数 与压力无关 液相反应和复相反应的