醛、酮和醌PPT课件

1 第十一章 醛 酮和醌 醛酮是一类重要的有机化合物 它们的分子中都含有羰基 醛羰基 RCHO 链端羰基酮羰基羧羰基 R R 单一酮 R R 混合酮 碳链中间 2 按含羰基数目分 一元醛酮 多元醛酮 按含羰基的饱和性分 饱和醛酮 不饱和醛酮 按烃基的类别分 脂肪醛酮 芳香醛酮 分类 第十一章 醛 酮和醌 3 第十一章 醛 酮和醌 4 一 醛酮的命名 1 普通命名法 醛 按分子中碳原子数称某醛 支链的位次用希腊字母 标明 乙醛丙烯醛 氯丙醛 酮 按羰基所连的两个烃基来命名 甲基乙基酮甲基乙烯基酮甲基 氯乙基酮 5 2 系统命名法 1 选主链 选择含有羰基碳原子的最长的碳链为主链 2 编序号 将主链编号从靠近羰基一端编起 标记出羰基的位置 3 芳香族醛或酮的命名 是以脂肪族醛和酮为母体 将芳基作为取代基 一 醛酮的命名 5 甲基 3 乙基庚醛 4 甲基 2 戊酮 6 邻羟基苯甲醛 水杨醛 间硝基苯乙酮 一 醛酮的命名 戊二酮 己二酮 碳原子的位次也可用希腊字母 等表示 7 命名醛酮化合物时 以醛为母体 将酮的羰基氧原子作为取代基 用 氧代 二字表示 也可以酮醛为母体 但需注明酮的羰基碳原子位次 氧代戊醛 或 4 氧代戊醛 或 4 戊酮醛 8 一 醛酮的命名 9 第十一章 醛 酮和醌 10 1 醛和酮的工业合成 1 低级伯醇和仲醇的氧化或脱氢 2 羰基合成 二 醛酮的制法 氧化脱氢法 1938年专利 3 1 催化剂的改良 Co CO 6 P n C4H9 3 2 1 11 3 烷基苯的选择氧化 二 醛酮的制法 铬酰氯 12 2 醛和酮的实验室合成 二 醛酮的制法 1 烯烃 臭氧化 还原水解 2 炔烃 催化加水 13 二 醛酮的制法 3 芳烃 傅 克酰基化反应 14 4 醇的氧化 二 醛酮的制法 氧化剂 KMnO4 K2Cr2O7 H HNO3等 Sarett试剂 三氧化铬双吡啶络合物 见P340 15 氧化不饱和醇生成相应的醛酮 二 醛酮的制法 16 二 醛酮的制法 5 羧酸衍生物的还原 Rosenmund还原 17 二 醛酮的制法 18 二 醛酮的制法 19 第十一章 醛 酮和醌 20 三 醛酮的物理性质 因为羰基的极性 醛和酮是极性化合物 因此分子间产生偶极 偶极吸引力 沸点 1 比相应分子量的非极性烷烃要高 2 比相应分子量的醇要低 这是由于偶极 偶极的静电吸引力没有氢键强 21 溶解性 1 低级醛酮可溶于水 因为醛 酮的极性强 且与水分子之间能形成氢键 2 随着分子中烃基部分增大 在水中溶解度迅速减小 3 醛 酮都易溶于有机溶剂如苯 醚 氯仿等中 三 醛酮的物理性质 22 第十一章 醛 酮和醌 23 四 醛酮波谱的性质 1HNMR cm 1 1717 1690 24 四 醛酮波谱的性质 参考P299 25 苯甲醛的1HNMR谱 四 醛酮波谱的性质 26 四 醛酮波谱的性质 27 第十一章 醛 酮和醌 28 五 醛酮的结构 与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面 平面构型对试剂进攻的位阻较小 这是羰基具有较高反应活性的原因之一 由于氧原子的电负性比碳大 成键电子 特别是p电子偏向于氧原子一边 所以羰基具有较大的极性 羰基的极性是使它具有高反应活性的又一重要原因 SP2 29 羰基C O与C C在结构有两个重要的差别 1 氧原子带有孤对电子 2 氧的电负性比碳强 碳氧键是极化的 五 醛酮的结构 活泼H的反应 醛的氧化 亲核加成氢化还原 30 第十一章 醛 酮和醌 31 六 醛酮的化学性质 1 羰基的反应活性 1 极性 2 亲电和亲核反应活性 32 六 醛酮的化学性质 3 电子效应和空间效应的影响 a 决定于羰基碳上的正电性 b 决定于空间效应 亲核加成机理 33 六 醛酮的化学性质 比较下列化合物亲核加成的活性次序 34 2 羰基的亲核加成 1 与亚硫酸氢钠加成 机理 应用范围 醛 甲基脂肪酮 C8以下环酮 硫比氧有更强的亲核性 六 醛酮的化学性质 白色沉淀 羟基磺酸钠 35 六 醛酮的化学性质 用应 鉴别醛酮 分离 提纯醛 酮化合物 36 NaHSO3 滤液 沉淀 六 醛酮的化学性质 饱和 37 六 醛酮的化学性质 2 与醇加成 a 半缩醛和缩醛 醛在HCl气体或无水强酸催化下 与等摩尔的醇反应形成一种加成产物 叫半缩醛 半缩醛可进一步与醇脱去一分子水 生成缩醛 半缩醛 缩醛 38 六 醛酮的化学性质 反应机理 39 六 醛酮的化学性质 b 缩酮的生成 40 六 醛酮的化学性质 41 六 醛酮的化学性质 2 42 3 与氢氰酸加成 机理 应用范围 醛 甲基脂肪酮 C8以下环酮 合成上的应用 增长碳链 引进新的活性基团 六 醛酮的化学性质 碱存在反应速率加快 43 六 醛酮的化学性质 有机玻璃单体 羟基酸 不饱和酸 甲基丙烯酸甲酯 44 改进方法 六 醛酮的化学性质 45 4 与金属有机试剂加成 a 与Grignard试剂的反应 六 醛酮的化学性质 R M 46 六 醛酮的化学性质 伯醇 仲醇 叔醇 甲醛 甲醛 醛 酮 47 六 醛酮的化学性质 48 六 醛酮的化学性质 49 b 与金属锂试剂的反应 可得到大位阻醇 六 醛酮的化学性质 R Li 50 c 与炔钠的反应 可得到炔醇 六 醛酮的化学性质 d 与金属锌试剂反应 Reformatsky反应 XZn CH2COOC2H5 51 XZn CH2COOC2H5 六 醛酮的化学性质 羟基酸酯 不饱和羧酸 52 5 与Wittig试剂加成反应 六 醛酮的化学性质 德国化学家乔治 维提格 磷Ylide 磷叶立德 Wittig试剂 磷内鎓盐 三苯基膦 53 六 醛酮的化学性质 反应机理 54 六 醛酮的化学性质 55 六 醛酮的化学性质 维生素A的合成 56 6 与氨及其衍生物加成缩合 六 醛酮的化学性质 57 六 醛酮的化学性质 pH 4 5 反应机理 58 六 醛酮的化学性质 59 六 醛酮的化学性质 60 氮原子和烯烃碳原子均有亲核性可在羰基的 位引入烃基 酮酸酯 61 亲核加成反应 重要的中间体 醛酮的分离提纯 羰基的保护 制备醇的好方法 醛酮的鉴定 制备烯烃的好方法 干HCl 干HCl 饱和 62 活泼H的反应 亲核加成 六 醛酮的化学性质 63 六 醛酮的化学性质 3 氢原子的反应 1 氢原子的酸性 氢被碱夺去所形成的碳负离子的负电荷可分散到羰基氧上而得到稳定 相对酸性见下面的pKa值 化合物CH3CH CH2乙炔丙酮pKa 382520 64 2 卤化反应 六 醛酮的化学性质 机理 黄色沉淀 碘仿反应 酸性更强 65 特点 a 只要有 氢就能发生 卤代 碱性条件下会把所有 氢全部取代 但若不是甲基酮 便不会发生C C键断裂 六 醛酮的化学性质 noreaction 66 六 醛酮的化学性质 b 用卤仿反应制少一个碳的羧酸 67 c 不对称的酮中 酸性较强的 氢优先反应 六 醛酮的化学性质 68 练习 下列化合物能进行碘仿反应的是 六 醛酮的化学性质 下列化合物中不能发生碘仿反应是 69 醛 酮在酸催化下也可进行 卤代反应 例如 六 醛酮的化学性质 机理 70 3 缩合反应 两分子结合 失去一个小分子 生成较大分子的反应 a 羟醛缩合 六 醛酮的化学性质 71 反应机理 亲核加成反应 六 醛酮的化学性质 不饱和醛 72 六 醛酮的化学性质 73 六 醛酮的化学性质 不同的醛酮之间的缩合 通常可得到四种缩合产物 没有制备价值 若反应物之一含 氢 而另一个反应物不含 氢 可主要得到一种产物 实验中如何操作 使产物单一 74 下列化合物哪些能发生羟醛缩合反应 六 醛酮的化学性质 75 分子内缩合 六 醛酮的化学性质 b 交叉缩合 Claisen Schmidt反应 不含 氢的芳醛与含 氢的醛或酮在碱存在下的缩合 76 六 醛酮的化学性质 c Perkin反应 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应 产物是 不饱和芳香酸 77 d Mannich反应 六 醛酮的化学性质 不饱和酮 氨基酮 三组分的反应 78 六 醛酮的化学性质 79 活泼H的反应 醛的氧化 亲核加成 六 醛酮的化学性质 80 4 氧化和还原 1 氧化反应 a 与Tollens试剂发生银镜反应 反应范围 只氧化醛 不氧化酮 C C C C也不被氧化 六 醛酮的化学性质 81 六 醛酮的化学性质 82 b 与Fehling试剂发生斐林反应 反应范围 芳香醛 酮不反应 C C C C也不被氧化 六 醛酮的化学性质 c 与其它氧化剂反应 砖红色 83 六 醛酮的化学性质 84 银镜反应 碘仿反应 自身羟醛缩合反应 下列化合物哪些能发生银镜反应 哪些可发生碘仿反应 哪些可发生自身羟醛缩合反应 六 醛酮的化学性质 1 2 4 2 3 2 85 用化学的方法鉴别下列化合物 无现象 无现象 无现象 无现象 86 2 还原反应 a 催化加氢 六 醛酮的化学性质 87 b 用金属氢化物还原 LiAlH4还原 六 醛酮的化学性质 醛酮可以和一些金属氢化物发生亲核加成反应 得到还原产物 88 NaBH4还原 异丙醇还原法 六 醛酮的化学性质 EtOH 89 六 醛酮的化学性质 90 c Clemmensen还原法 酸性还原 六 醛酮的化学性质 91 六 醛酮的化学性质 d Wolff Kishner 黄鸣龙还原法 此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911 1912年发现的 1946年 黄鸣龙改进了这个方法 92 六 醛酮的化学性质 93 六 醛酮的化学性质 94 3 Cannizzaro 康尼查罗 反应 歧化反应 六 醛酮的化学性质 95 甲醛总是还原剂 六 醛酮的化学性质 季戊四醇广泛用于醇酸树脂生产行业 96 第十一章 醛 酮和醌 97 七 不饱和醛酮的性质 1 亲电加成 98 2 亲核加成 七 不饱和醛酮的性质 99 3 还原反应 七 不饱和醛酮的性质 选择性差 100 第十一章 醛 酮和醌 101 八 乙烯酮卡宾 1 乙烯酮 乙烯酮为有毒气体 沸点为 480C 溶于乙醚等有机溶剂 乙酰化 很好的酰基化试剂 102 八 乙烯酮卡宾 乙酰氯 乙酸乙酯 乙酸酐 乙酰胺 103 2 卡宾又称碳烯 八 乙烯酮卡宾 乙烯酮在紫外光的照射下 分解可生成卡宾 1 卡宾的种类和结构 单重态卡宾 具有一个SP2杂化碳原子和一对未共用的电子 这两个电子在同一轨道里并自旋方向相反 三重态卡宾 具有一个SP杂化碳原子和两个未成对的电子 这两个电子处于不同的轨道 104 2 卡宾与烯烃的