材料腐蚀与防护第三讲-简

材料腐蚀与防护 王鹏wt8020第三章电化学腐蚀动力学 3 1腐蚀速率3 2极化现象3 3腐蚀极化图及其应用3 4混合电位理论及其应用3 5极化控制下的腐蚀动力学方程 电极极化定义 当电极上有净电流通过时 引起电极电位偏离平衡电位的现象 3 2极化现象 电极反应的过电位 为了表示电位偏离平衡电位的程度 把某一极化电流密度下的电极电位E与其平衡电极电位Ee间之差的绝对值称为该反应的过电位 以 表示 阴极 EcEae a Ea Eae 阳极极化 通过电流时阳极电位向正方向移动的现象阴极极化 通过电流时阴极电位向负方向移动的现象 极化作用使电池两电极间电位差减小 电流强度降低 从而减缓了腐蚀速率 极化是决定腐蚀速率的主要因素 3 3极化的种类和原因 按极化原因 电化学极化 活化极化 浓差极化 电阻极化 混合极化 阳极电化学极化 活化极化 电子从阳极流向阴极的速度 金属离子进入溶液的速度 电化学反应速度 金属表面由于电子流失速度比反应速度快而积累正电荷 电位升高 电化学极化 活化极化 阴极电化学极化 活化极化 电子由阳极流入阴极的速度 电极反应 氧化剂与电子结合 的速度 电子多余 负电荷在阴极表面积累 电极电位降低 浓差极化 阳极浓差极化 金属离子时入溶液的速度大于金属离子进入溶液后迁移速度 扩散过程滞后 金属离子在电极表面附近堆积 引起电位升高 能斯特方程 浓度C Mn E 阴极浓差极化 反应物或者生成物迁移速度 反应速度 氧化剂到达或还原产物离开反应界面的速度太慢 阴极浓差引起的极化比阳极更加显著 如碱性溶液中氧浓差 电阻极化 阳极电阻极化阳极表面生成致密的保护膜 钝化或者高阻值的介质 如土壤 电压降 电位升高 电阻极化金属在含有氧化剂的电解质溶液中 因表面能形成保护膜而被钝化铁电极钝化时 电位移动的数值可超过1V 25 时铁的标准电极电位为 0 44V 阳极去极化 阳极极化 金属溶解过程受阻 电位向正方向移动 阻碍腐蚀 有利于防腐阳极去极化 消除阳极极化 加速阳极腐蚀强烈搅拌溶液 加速金属离子扩散速度 减少浓差极化加入阳极去极化剂 阳极沉淀剂 络合剂 使反应产物生成沉淀或络合离子 离开阳极 减少电化学极化或电阻极化 阴极去极化 强烈搅拌溶液 加速扩散 减少浓差极化阴极去极化剂 H O2最重要和最常见的阴极去极化过程 氢离子放电析出H2 析氢反应负电性金属在酸性溶液中 氧原子或氧分子还原 吸氧反应多数金属在大气 土壤和中性电解质溶液中 在腐蚀极化图中 忽略电位随电流的变化细节 将极化曲线画成直线 艾文思极化图 3 3腐蚀极化图及其应用 电极极化率 即 电流增加时 电极电位移动不大 表明电极过程受到的阻碍小 极化能力差 极化率小 极化率 极化曲线斜率的绝对值Pa 阳极极化率Pc 阴极极化率 如果考虑体系的内阻 R 腐蚀电池的内阻 不考虑体系的内阻 电极电位与腐蚀电流的关系 极化阻力和内电阻相同的情况下 初始电位差越大 最大腐蚀电流也越大 金属平衡电位越负 腐蚀电流越大 条件 阳极极化率较小 阴极反应相同 极化性能对腐蚀电流影响很大 极化阻力越小 极化率越小 腐蚀电流越大 氢过电位对腐蚀电流影响 析氢腐蚀 阴极反应 H e H2 在不同金属的表面上 极化程度有很大不同 即过电位不同 导致腐蚀电流不同虽然Zn较Fe的电位更负 腐蚀倾向更大 但氢在Zn上的过电位比Fe大 腐蚀速率 ZnI2 在Zn Fe表面析出 由于氢在铂黑上的过电位更低 使Fe的腐蚀速度大为提高 I3 I2 腐蚀过程中 阻力大的步骤 最慢 控制步骤 腐蚀控制因素 腐蚀电流I的大小 可能受到Pc Pa R等阻力控制 腐蚀控制因素 a 阴极控制b 阳极控制c 混合控制d 欧姆控制 阴极控制 当R非常小时 如果Pc Pa 则Imax基本上取决于Pc的大小 即取决于阴极极化能力阳极控制 当R非常小时 如果Pa Pc时 则Imax基本上取决于Pa的大小 即取决于阴极极化能力 混合控制 Pc和Pa同时对腐蚀电流产生影响电阻控制 如果系统中的电阻较大 如土壤环境中 则腐蚀电流密度就主要由电阻控制 混合电位理论的两个假说 1 任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化反应和局部还原反应 2 在电化学反应过程中不可能有净电荷积累 混合电位理论表明 电化学反应由两个或多个氧化 还原分反应组成总的氧化反应速度 总的还原反应速度阳极反应的电流密度 阴极反应的电流密度 3 4混合电位理论 金属发生腐蚀时 金属表面至少发生两个不同的 共轭的电极反应 金属阳极反应 阴极还原反应 两反应平衡电位不同而相互极化 阳极反应向正方向极化 阴极反应向负方向极化 最终达到一个共同的混合电位 中间值 腐蚀电位 Why 若铁浸在电解质溶液中 只有一个电极反应 处于平衡态时 ia ic i0i0 交换电流密度溶解速度 沉积速度 相当于阳极溶解反应 ia ic 形成净阳极电流ia ia ic阳极溶解 电位向正方向移动 阳极极化 过电位 a Ea E0 溶解速度 沉积速度 相当于阴极还原反应 ia ic 形成净阴极电流ic ic ia阴极还原 电位向负方向移动 c E0 Ec 阴极极化 如果铁在溶液中还存在第二个电极反应 如 可以得到类似的表达式与示意图 当腐蚀发生时 同一电极上进行两个不同的电极反应 两个反应都不再维持平衡状态平衡电位较低的电极反应主要向氧化方向进行 成为阳极反应 电位正向移动 如Fe Fe2 2e 同时形成阳极净电流ia 平衡电位较高的电极反应主要向还原方向进行 成为阴极反应 电位负向移动 如2H 2e H2 同时形成阴极净电流ic 混合电位理论 当阳 阴极极化曲线交于S点时 意味着阳极反应反应放出的电子恰好被阴极反应所吸收 ia ic S点的电位就是整个金属电极的非平衡稳定电位 称之为混合电位 当金属腐蚀时 称为腐蚀电位Ecorr 对应的电流为腐蚀电流Icorr 电极反应速度 异相化学反应速度v 单位面积 单位时间内发生反应的物质的量x来表示 所以 3 5极化控制下的腐蚀动力学方程 电极过程的串联步骤 1 液相传质步骤 2 前置转化步骤 3 电化学反应步骤 4 后置转化步骤 5 新相生成或液相传质步骤 活化极化 电化学步骤浓差极化 扩散步骤电阻极化 钝化 电化学极化 活化控制 单电极体系 单一反应 理想 简单情况 腐蚀金属电极 两个或两个以上的电极反应组成的共轭体系 实际 复杂情况 电化学极化 活化控制 动力学方程 单电极反应的电化学的腐蚀动力学方程式 单电极的电化学极化方程式 对于单电极的氧化还原反应 正向 氧化反应 相当于阳极过程 逆向 还原反应 相当于阴极过程 平衡电位Ee下 电位增加 E 电极上无净电流通过 电极上有净电流通过 此时电极发生极化 阳极的极化电位 阴极的极化电位 阳极的极化电流密度 阴极的极化电流密度 令 单电极反应的电化学基本方程 阴 阳极的逆向反应可以忽略 基本方程简化为 或者 单电极反应的塔菲尔方程 单电极反应 强极化时 高过电位 塔菲尔 Tafel 公式 a Tafel常数 与电极材料 表面状态 溶液组成及温度有关b Tafel斜率 与电极材料关系不大 单电极反应 微极化时 低过电位 极化较弱 过电位很小时两式指数项展开 忽略高次项 可得 低过电位条件下 过电位 与外电流i之间呈线性关系 即线性极化方程RF为法拉第电阻 i0越大则RF越小 反应阻力越小 单电极反应 弱极化时 中过电位 过渡区 0 01 0 1V 与i之间既不是直线关系也不是对数关系 以上的动力学方程 针对孤立的单电极 电化学极化控制下腐蚀速率表达式 电化学极化控制下腐蚀金属的极化曲线 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程 液相物质迁移过程 对流 电迁移 扩散电极的浓差极化 电极过程被反应物或产物的扩散速度控制 Fick第一定律 忽略溶液本体浓度变化 阴极电流 极限电流 电子传递步骤处于准平衡状态 浓差极化方程式 影响腐蚀的因素 1 icorr与C0成正比 2 搅拌降低扩散层厚度 加快腐蚀 3 升温 增大D 加快腐蚀 实测极化曲线与理想极化曲线 实测极化曲线 腐蚀金属电极 共轭反应 起点 体系混合电位 可测量 试验研究中经常采用 理想极化曲线 理想电极 一个电极反应 起点 电极反应平衡电位 难以直接测量 腐蚀过程理论分析 腐蚀极化图 没有外加电流极化时 金属在酸中自腐蚀 在金属表面同时进行着两个共轭的反应 金属溶解 M Mn ne 反应电流为I1析氢反应 nH ne n 2H2 反应电流为I2电量平衡时 体系电位为Ecorr I1 I