《化工工艺学》第7章石油炼制

第7章石油炼制Petroleum-refineprocess,授课教师：蔡永伟,7.1原油的组成与一般性质7.2燃料油的生产7.3润滑油的生产,主要内容,化工工艺学第7章石油炼制,化工工艺学第7章石油炼制,2009年世界和中国的能源结构,世界的能源结构,中国的能源结构,石油用途-交通燃料,润滑油,苯、甲苯、二甲苯-三苯,世界石油总量的10%用于生产有机化工原料。,石蜡,焦炭,沥青,乙烯、丙烯、1,3-丁二烯-三烯,7.1原油的组成与一般性质,7.1.1原油的元素组成原油是成份极其复杂的有机矿物质。主要元素：C、H、S、O、N其它金属及非金属元素产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表7.1.,化工工艺学第7章石油炼制,化工工艺学第7章石油炼制,表7.1原油的元素组成,原油的分类,化工工艺学第7章石油炼制,我国的主要油田有大庆、胜利、长庆、华北（任丘）、中原、大港、辽河、南阳、江汉、玉门、克拉玛依；产量最大的是大庆油田，其次为胜利油田。,API重度:AmericanPetroleumInstitutegravity，衡量一种油品相对于水的轻重指标，水的API重度是10。,2005年世界各地区石油剩余探明储量,注：1桶=158.96升=42美加仑1美加仑=3.785升7.33桶1吨,化工工艺学第7章石油炼制,世界炼油技术发展概况,化工工艺学第7章石油炼制,7.1.2原油的馏分和馏分组成,石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出10%,20%油时的气相温度分别称为石油的10%,20%馏点。蒸馏到最后的气相最高温度叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。初馏点干点42C馏程500C如航空汽油的馏程约为40180C车用汽油的馏程约为35200C,化工工艺学第7章石油炼制,馏分的温度范围,石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。200C汽油馏分或低沸馏分200250C煤油、柴油馏分或中沸馏分350500C润滑油馏分或高沸馏分馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与C原子数关系如表7.2.,化工工艺学第7章石油炼制,化工工艺学第7章石油炼制,表7.2原油馏分的沸点与C原子数关系,7.1.3原油的烃类组成,原油中烃类包括甲烷到分子量为2000左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。原油中烷烃含量多。常温下C1C4为气体，C5C15为液体，C16以上为固体。环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。非烃类：含S、O、N的化合物，沥青质。元素量不多，但组成的化合物量多。,化工工艺学第7章石油炼制,特性因数,沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范围的馏分其比重也不同。由实验总结出下列经验关系来表示组成与比重的关系。定义特性因数,化工工艺学第7章石油炼制,烃类特性因数K,平均沸点,相对密度(15.6),烃类族组成烃类族组成是指各族烃类的含量多少。汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。一些原油的汽油馏分的烃类族组成见表7.3和7.4(教材P309).表7.5是我国主要原油润滑油馏分的结构族组成。一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降，芳香烃含量随沸点升高而增加。,化工工艺学第7章石油炼制,7.1.4原油中的非烃化合物,原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。1.含硫化合物通常称含S2的为高硫石油，0.52.0%为含硫石油，0.5%为低硫石油。我国的石油除胜利、江汉、孤岛石油外，均为低硫石油。,化工工艺学第7章石油炼制,原油中硫的存在形式及危害,硫在原油中多以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚等形式存在。元素硫和硫醇因能直接腐蚀金属设备而称活性硫；其余不能直接腐蚀金属设备的称非活性硫。硫的危害除腐蚀设备外，还可使润滑油积炭等而加大摩擦，缩短润滑油寿命。硫是很多催化剂的毒物。,化工工艺学第7章石油炼制,2.含氧化合物,90以上含氧化合物集中在胶状沥青质中，故重质石油含氧量较高。除胶状沥青外，含氧化合物可分为酸性和中性两大类。酸性的有环烷酸、脂肪酸及酚类，总称为石油酸。中性的有醛、酮等，含量极微。环烷酸约占石油酸的95%，一般中沸点馏分含环烷酸最多，低沸点和高沸点馏分都较低。不同馏分中的环烷酸无论分子量大小都有一羧基。环烷酸能腐蚀金属，一般用碱洗的方法可除去。,化工工艺学第7章石油炼制,3.含氮化合物,氮也主要在胶状沥青物质中，其含量随着馏分沸点升高而增加，90%集中在渣油中。含氮化合物绝大部分是杂环化合物，可分为碱性和非碱性两类。碱性含氮化合物：吡啶、喹啉、异喹啉及吖啶同系物。非碱性含氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金属卟啉化合物。石油中微量钒、镍、铁等都在金属卟啉化合物中。简单金属卟啉化合物具有一定挥发性，在煤油及中间馏分中就有。碱性氮化物和金属卟啉化合物是硅铝催化剂的毒物，还会使油品变质、变色等，除去这些物质对改进油品质量具有重要意义。,化工工艺学第7章石油炼制,7.1.5原油中的胶状沥青状物质,石油中S、N、O绝大部分都以胶状沥青物质形式存在。分子量很大，分子中杂原子多，但结构还不清楚。,化工工艺学第7章石油炼制,石油馏分中胶质性质,胶质受热或氧化可转化为沥青质或油焦质。油品中含有胶质使用时会生成炭渣，从而加大磨损使油路堵塞等。沥青质是中性物质，其比重稍高于胶质，不溶于石油醚和酒精，在苯中形成胶状溶液。沥青质无挥发性，都集中在渣油中。沥青质加热到300C以上会分解成焦炭状物质和气体。胶质缩合生成沥青质，沥青质受热或氧化可进一步缩合成半油焦质和油焦质。石油高度减压蒸馏所余的渣油为人造沥青。沥青用途：道路、油漆、建筑、绝缘材料。,化工工艺学第7章石油炼制,7.1.6原油中的固体烃,C16以上正构烷烃为固体，但在石油中是溶解于石油的。温度降低时可能有部分固体烃类结晶析出，析出的称为蜡。蜡分为石蜡和地蜡。石蜡常从柴油、润滑油馏分中分离出来，地蜡从减压渣油中分出。石蜡和地蜡都是混合物。蜡的存在使油品低温流动性降低，对输送加工不利。,化工工艺学第7章石油炼制,表7.6我国几种原油的含蜡量,7.2燃料油的生产Productionofthefueloils,7.2.1原油的预处理原油采出后要脱盐和脱水。采出原油中的无机盐类含NaCl约75%、CaCl2约10%、MgCl2约15%。原油所含无机盐一般溶解在水中以W/O型乳化液形式存在。危害（1）原油中的水在蒸馏时显著增加塔底加热炉和塔顶冷却器的热负荷，增加燃料消耗和冷却水用量，降低装置的处理能力。（2）原油中的盐会沉积在工艺管道、加热炉和换热器管壁形成盐垢，影响传热，增加燃料消耗并缩短炉管寿命。（3）原油中的CaCl2和MgCl2会水解出HCl，严重腐蚀金属设备，可使蒸馏塔顶系统腐蚀穿孔、漏油，可造成火灾。（4）原油中的盐可对二次加工工艺中催化剂造成污染。,化工工艺学第7章石油炼制,脱水脱盐原理脱盐和脱水同时进行。由于在原油中水是以微滴形式分散于连续的油相中，并被原油含的天然乳化剂稳定，所以仅用加热不能将水脱除。工业上普遍采用电化学脱盐脱水法。原理是：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化过程，使水凝聚沉降分离。通常先在原油中注入一定量含氯低的新鲜水溶解盐类，并稀释原盐水的浓度，形成新的乳液。而后进行破乳。脱后含水率0.3%，盐含量3mg/L。,化工工艺学第7章石油炼制,化工工艺学第7章石油炼制,图7.2二级电脱盐脱水典型工艺流程,破乳剂一般为非离子型表面活性剂2070等，用量极少。电压一般为1635kV。典型脱盐脱水工艺流程如图7.2.注意：注水的目的是溶解结晶盐。,混合设施油、水、破乳剂进脱盐罐前应充分混合，使水和破乳剂在原油中尽量分散到合适程度。一般来说，分散细，脱盐率高。,电脱盐罐交直流电脱盐罐的结构简图如图7.1所示。,防爆高阻抗变压器必须限流式供电，要用可控硅交流自动调压变压器，而且必须有良好的防爆性能。,化工工艺学第7章石油炼制,1.电极板；2.油出口；3.变压器；4.油水界面控制器出口；5.罐体；6.排水口；7.原油进口；8.原油分配器,7.2.2原油的精馏,原油成份复杂，需要通过精馏将其分离成不同的沸点相近油品。原油精馏塔一般为带外部汽提装置的复杂塔。提馏段操作是在外部塔中进行的。原油由第一段中部进入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油以气相形式被蒸出。上升的油气在塔的第二段塔底部分出液相柴油。被分离成沸点不同的重柴油、轻柴油等油品。第三段底部分离出液相煤油，汽油从塔顶蒸出。部分汽油作为回流。,化工工艺学第7章石油炼制,原油,水蒸气,水,水,气体烃,汽油,水蒸气,煤油,水蒸气,水蒸气,重柴油,轻柴油,常压重油,气相引出,柴油,煤油,常减压精馏装置及流程,1.工艺流程一般分为三段：初馏、常压精馏和减压精馏。工艺流程如图7.4。,图7.4燃料型原油蒸馏典型工艺流程图,化工工艺学第7章石油炼制,预处理,初馏（闪蒸）,常压精馏,减压精馏,侧一线：煤油侧二线：轻柴油侧三线：重柴油,侧一线：润滑油侧二线：裂化原料油,P316-317,工艺过程,初馏：塔顶130C，分出重整原料或重汽油。侧线不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。常压精馏：初馏塔底原油经常压炉加热到360370C进入常压塔，塔顶温度90110C，塔顶出汽油。侧线出重柴油、轻柴油、煤油；塔底液到减压精馏。减压精馏：常压塔塔底经减压炉加热到410C左右进入减压分馏塔，塔顶不出产品只分出不凝气和水蒸气，经冷凝冷却抽出不凝气使塔内保持减压状态。侧线分出润滑油或裂化原油，塔底为减压渣油，也用过热蒸汽汽提出轻组分后出塔。,化工工艺学第7章石油炼制,化工工艺学第7章石油炼制,主要操作条件,常减压蒸馏操作影响因素及调节,常压系统：温度温度控制要平稳，波动的温度影响分馏效果。T各部分产品变重,T各部分产品变轻。压力压力沸点蒸汽消耗量压力沸点蒸汽消耗量体积减少，提高处理量。在操作过程中若压力变高，可能是原油含水、塔顶回流带水或处理量增大，容易造成冲油事故。回流比影响塔顶温度和分馏效果。一般增大回流比可改善分馏效果。但过大也可造成雾沫夹带反而对分馏不利，且加大蒸汽消耗量和冷却水量。,化工工艺学第7章石油炼制,汽流速度汽流速度过高，产生雾沫夹带。过低，处理量下降，分馏效果不好，甚至发生漏液。水蒸气量蒸汽主要作汽提，降低油气分压以除去轻组分，还作侧线热源。减压系统：特点-对馏分组成要求不高，主要提高拔出率，减少渣油量。减压精馏过程保证真空度是最关键条件。影响真空度的因素：塔盘压力降：满足分馏要求下，尽量减少塔板数。塔顶气体导出管压力降要小。真空设备效能要好：采用二级蒸汽喷射器。,塔内、塔顶压力降减小，可减小真空设备负荷。,化工工艺学第7章石油炼制,各种条件变化时的调节方法,(1)原油含水量增大时，要补充热源，保证原油换热后的温度，尽量使水分在预馏塔内蒸出。(2)原油品种变化应改变操作条件。产品头轻时，初馏品本应是较重产品，若轻了则应加大蒸汽量赶出轻组分，或减小上一侧线回流以提高本段馏出温度。产品尾重时，原因是重组分带上来了。应降低本线馏出量，加大回流或减少下一线蒸汽量以减少带上来的重组分。,化工工艺学第7章石油炼制,常减压蒸馏产品,表7.8常减压蒸馏产物,化工工艺学第7章石油炼制,常减压蒸馏设备防腐蚀,原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设备腐蚀。主要腐蚀反应CaCl2+2H2OCa(OH)2+2HCl(g)MgCl2+2H2OMg(OH)2+2HCl(g)HCl遇水则可引起腐蚀。Fe+2HCl(aq)FeCl2+H2H2S+FeF2S+H2FeS+2HCl(aq)FeCl2+H2S,化工工艺学第7章石油炼制,预防腐蚀措施,主要有：原油电脱盐；原油注碱；塔顶馏出物注氨、注缓蚀剂和注水。即“一脱四注”工艺性综合措施。(1)控制原油电脱盐标准。水含量0.3%，盐含量3mg/L。(2)脱盐后的原油注碱，将CaCl2和MgCl2转化为氯化钠，中和HCl、H2S等。(3)塔顶馏出线注氨，中和残存HCl、H2S，调节pH值。(4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形成抗水性保护膜。(5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵盐，中和冷凝的酸性水。,化工工艺学第7章石油炼制,P320,常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施,提高热回收率是原油蒸馏设备节能的关键。通常采用下列措施来提高原油换热终温：1分馏塔取热合理分配，增加高温热源的热量，适当减少塔顶回流，从塔的中下部取出高温位热源.2充分利用中、低温热源3优化换热流程应用夹点设计技术,用计算机计算优化的换热系统可使原油换热后的终温由过去的230240提高到285310，减少常压炉的热负荷，燃料消耗量降低约36%48%。,化工工艺学第7章石油炼制,7.2.3延迟焦化,延迟焦化的目的（1）提高汽油、柴油和煤油的产量。原油经常压减压精馏后，剩余大部分是重质馏分和残渣油，若不二次加工，汽油、柴油、煤油的产量少，远远不能满足国民经济的需要。（2）提高汽油的辛烷值。直馏汽油辛烷值低，不符合汽油发动机的要求，余油要经化学加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。将汽油样与异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷，规定辛烷值为100)和正庚烷(规定辛烷值为0)的混合溶液在标准试验汽油机中比较。当油样的抗爆性与某一浓度溶液抗爆性相同时，溶液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。,化工工艺学第7章石油炼制,异辛烷,所谓90号、93号、97号无铅汽油，是指它们分别含有90%、93%、97%的抗爆震能力强的“异辛烷”，也就是说分别含有10%、7%、3%的抗爆震能力差的正庚烷。比如97号汽油，就是97的异辛烷，3的正庚烷。辛烷值的高低表示了汽油发动机对抗爆震能力高低的指标。应该用97号汽油的发动机，如果用90号汽油，当然容易产生爆震。压缩比在8.59.5之间的中档轿车一般应使用93号汽油；压缩比大于9.5的轿车应使用97号汽油。国产轿车的压缩比一般都在9以上，最好使用93号或97号汽油。,补充知识,高压缩比的发动机如果选用低标号汽油，会使汽缸温度剧升，汽油燃烧不完全，机器强烈震动，从而使输出功率下降，机件受损。低压缩比的发动机硬要用高标号油，就会出现“滞燃”现象，即压到了头它还不到自燃点，一样会出现燃烧不完全现象，对发动机也没什么好处。,原油的化学加工可分为热加工和催化加工。热加工：主要有热裂化、减粘裂化和延迟焦化等工艺。其目的是提高轻质油收率。本节主要讨论延迟焦化工艺。1.延迟焦化基本原理将渣油高速通过温度为500505的加热炉，由于高速渣油在这里来不及反应，而是到后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应，转化为气体、汽油、柴油及焦炭。这一过程称为延迟焦化。即将反应推迟到焦炭塔中进行。其主要反应有：裂解反应吸热，产生小分子；缩合反应放热，生成大分子。,化工工艺学第7章石油炼制,2.延迟焦化的工艺流程,延迟焦化工艺流程如图7.5.过程：原料经加热炉对流室预热管预热至350C进入焦化分馏塔下部与来自焦炭塔顶的高温油气直接换热，可同时将轻质油蒸出和将原料油温度约390395C。再与循环油一起泵入加热炉炉管，迅速加热到500C再进入焦炭塔底。为了防止炉管结焦，需向炉管内注水以加大流速。渣油在焦炭塔内停留足够长时间以完成裂化、缩合反应，生成的焦炭留在焦炭塔内。高温油气从塔顶通入分馏塔下部；经换热后分馏得到产品气、汽油、柴油等。加热炉是关键设备，为整个装置提供热量。两个焦炭塔轮换使用。,化工工艺学第7章石油炼制,图7.5延迟焦化工艺流程图,化工工艺学第7章石油炼制,预热后,350C,500,裂化，缩合,焦化气,换热后塔底原料油和循环油,3.延迟焦化主要操作条件,加热炉出口温度：500C左右太低，反应不完全太高，汽油、柴油继续裂解，结焦增多。压力：分馏塔顶油气分离器压力略高于大气压(0.150.17MPa).分馏塔底温度：375395C，过高易结焦。分馏塔顶温度：100110C柴油输出线温度：275285C,化工工艺学第7章石油炼制,4.焦化产品(略),焦化汽油安定性差，必须再处理精制才能作为汽油调合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。,表7.9几种减压渣油延迟焦化产品分布,化工工艺学第7章石油炼制,5.针状焦的生产(自学，略),针状焦是20世纪60年代末发展起来的一种新型炭素材料。用它制成的炭素制品具有高结晶度、高纯度、低烧蚀量、低热膨胀系数等特点。重油在液相碳化过程中，其中稠环芳香烃逐渐经热解及缩聚并定向排列成不溶于母液的球状塑性物，即中间相小球体，小球体内部有层次地聚集着很多稠环芳香烃分子。图7.6为典型中间相小球体的结构示意图。,化工工艺学第7章石油炼制,生产针状焦必须创造一个有利于中间相小球体出生、长大、融并、定向、固化的条件，即慢速、低温、长停留时间的液相焦化反应，以达到分子有序排列而使中间相小球体充分长大；以后再快速升温，在气相流动的外力作用下，使中间相小球体定向变形，最后转变成细纤维结构的针状焦。,图7.4中间相小球体的结构示意图,化工工艺学第7章石油炼制,7.2.4催化裂化,催化裂化是与延迟焦化并行的重油加工方法，主要反应与延迟焦化差不多。但由于催化裂化有催化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生。再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反应装置必须处理好这一矛盾。,1.催化裂化的化学反应,化工工艺学第7章石油炼制,哈炼80万吨年催化裂化装置,(1)催化剂上反应的特点扩散吸附反应脱附再扩散吸附能力顺序：稠环芳香烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链单环芳香烃环烷烃烷烃同类烃分子量越大越易吸附反应速度顺序：烯烃异构烷烃与烷基环烷烃正构烷烃烷基苯稠环芳香烃,化工工艺学第7章石油炼制,平行连串反应,反应深度(裂化后反应进行的程度)对产品分率分配影响大，必须适当控制反应深度。,重质石油馏分,中间馏分,汽油,气体,缩合产物,焦炭,化工工艺学第7章石油炼制,图7.7原油馏分的催化裂化反应(虚线为不重要的反应),(2)反应种类,裂化反应：主反应。裂化速率顺序：叔碳仲碳伯碳C7H16C3H6+C4H10异构化反应：CCC-C=C-HH-C=C-C-CC,-C,-C,+,化工工艺学第7章石油炼制,氢转移反应：+C-C=C-C+C-C-C-C芳构化反应：叠合反应：烯烃与烯烃加合成大烯烃的反应。烷基化反应：,C7H14,6H2,-C,+C=C-C-C,-C,-C-C-C,C,化工工艺学第7章石油炼制,3.催化剂,催化裂化反应用催化剂主要有两大类：无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐(分子筛型)。(1)无定形硅酸铝用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化等步骤制成合成硅酸铝催化剂。主要成份：SiO2Al2O3MgONa2O少量,化工工艺学第7章石油炼制,(2)结晶型硅酸铝催化剂目前大多数催化裂化反应用这种催化剂。这种催化剂是一种立方型晶格结构的硅铝酸盐。通常用硅酸钠和偏铝酸钠在强碱性水溶液中合成晶体。主要成份：金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。晶体结构具有整齐均匀孔隙，孔隙大小为分子尺寸级。分子筛的化学组成通式Me2/nOAl2O3xSiO2yH2O不同类型的分子筛主要是硅铝比不同，结合的金属离子不同。,化工工艺学第7章石油炼制,人工合成的分子筛还需用离子置换法得到各种类型活性分子筛。如H-Y，Re-Y,Re-H-Y,应用最多的是用稀土元素置换得到的Re-Y型催化剂，其活性很高，通常比硅酸铝催化剂高出百倍。优点：裂化活性高，氢转移活性高，选择性好，稳定性好，抗重金属能力强。缺点：允许的含C量低(0.2%)含C量每增加0.1%，转化率就降34%,化工工艺学第7章石油炼制,(3)催化剂的性质,物理性质：密度、孔隙率、比表面积、孔径催化性质：活性、稳定性、选择性。(4)催化剂的中毒和污染碱、硫、氮都可使催化剂永久中毒。焦炭可使催化剂中毒，但可烧焦后恢复。催化剂的重金属污染主要是由镍等在催化剂表面沉积引起，降低了催化剂选择性，对其活性影响不大。措施：用抗污染的分子筛，除去原料油中的硫和重金属。,化工工艺学第7章石油炼制,4.操作因素分析,(1)基本概念回炼比：循环油(回炼油)与新鲜原料油之比。藏量：反应器内经常保持的催化剂量。空间速度V0：单位时间内原料量与催化剂藏量之比。常以空速的倒数来表示时间。催化剂的对油比(剂油比)：催化剂循环量与总进料量之比，记为C/O。反映了反应时与原料油接触的催化剂的活性。,化工工艺学第7章石油炼制,强度系数：定义为该值不变，转化率基本不变；C/O提高使催化剂活性提高，但V0上升，反应时间缩短，反应减少。强度系数越大，转化率越高。(2)操作因素分析原料油性质环烷烃多为好，吸附力强、反应快、选择性好、气体和汽油产率高、焦炭少。含重金属应尽可能少，以减少对催化剂的污染。,化工工艺学第7章石油炼制,反应温度温度升高，反应速度快，转化率上升。(注意不是平衡转化率！)在460470C较低温度，高回炼比可得较多柴油；在较高温度500530C,低回炼比操作时可多得汽油；温度更高，可多得气体。根据油品需要，调节温度可调节产品结构。反应压力提高压力相当于延长反应时间，可提高转化率。但焦炭生成多，汽油产率略降。通常压力为0.170.02MPa,提升管催化裂化可提高压力到0.20.3MPa.,化工工艺学第7章石油炼制,空速和反应时间反应时间常为24秒。催化剂对油比提高对油比，减少积炭量，增加活性，可提高转化率。回炼比回炼比大，转化率下降，处理能力降。但反应条件温和，单程转化率低，二次反应少，汽油和轻质油的总产率高。,化工工艺学第7章石油炼制,5.催化裂化工艺流程,(1)流化床催化裂化工艺流程流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂，普遍采用反应再生型吸收稳定系统。催化剂循环采用密相输送方式。反应再生系统和吸收稳定系统流程如图7.8,7.9。反应再生系统过程a.反应：原料油加热雾化反应器提升管反应器床层旋风分离分馏塔b.再生：积炭催化剂下降到汽提段汽提吸附的油通过U形管增压风作用下进入再生器再生。催化剂在再生器内烧去积炭进入溢流管、U形管反应器循环使用。,化工工艺学第7章石油炼制,图7.8同高并列式催化裂化反应-再生及分馏系统流程,化工工艺学第7章石油炼制,加热雾化,350-400,550-600,旋风分离,催化剂,再生蒸汽,去再生,产物,600,密相区,回炼油,北海炼油催化裂化装置再生器,金陵石化催化裂化装置三级旋风分离,图79双塔吸收稳定工艺流程1吸收塔；2脱吸塔；3再吸收塔；4脱丁烷塔；5平衡罐；6冷凝器；7换热器；8重沸塔；9回流罐,化工工艺学第7章石油炼制,自学,催化裂化产品分馏系统过程反应器出来的裂化气体进入分馏塔底部，经分馏后可得气体、汽油、轻柴油、重柴油、最后剩下重油渣。过程与前面原料精馏相似。注意：油浆循环以尽可能利用。吸收稳定系统过程作用：将粗油品变成稳定实用产品。粗油品吸收解吸塔(用稳定汽油吸收C3、C4组分)贫气柴油吸收塔干气。次油品稳定塔稳定油品。,化工工艺学第7章石油炼制,吸收-稳定系统操作压力为1.02.0MPa，主要设备是吸收-解吸塔、再吸收塔和脱丁烷塔。吸收-解吸塔以稳定汽油为吸收剂，富气由塔的中部进入与吸收剂逆流接触，富气中C2,C3,C4组分被吸收。在解吸段，汽油与来自塔底的高温气流(塔底有再沸器)相遇，C2被解吸出来。最后塔顶馏出物基本上是脱除了C3的贫气。贫气中夹带的汽油经来自分馏塔的柴油馏分再吸收塔吸收后，干气由塔顶引出。脱丁烷塔操作压力一般在0.81.0MPa。吸收了C3,C4的汽油自塔中部进入，塔底产品是合格的稳定汽油，塔顶产品经冷凝后分为液态烃(主要是C3,C4)和气态烃(C2)。,化工工艺学第7章石油炼制,(2)分子筛提升管催化裂化工艺流程,与流化床催化裂化工艺流程的催化剂不同，用稀土高活性催化剂。分馏、吸收稳定系统相同，只是反应再生系统不同。关键是催化剂及其输送方式不同。高低并列式提升管催化裂化工艺如图7.10.同轴式提升管催化裂化工艺如图7.11.特点：高温、短接触时间(1.54s)，处理量大，轻质油收率高，油品质量改善，抗重金属污染力强。缺点：催化剂的活性和选择性受含碳量影响较大，再生温度也相应提高。,化工工艺学第7章石油炼制,图7.10高低并列式提升管催化裂化反应再生系统流程,化工工艺学第7章石油炼制,反应进料,反应产物,主风,再生烟气,图7.11同轴式提升管催化裂化反应再生系统流程,图7.12逆流两段再生流程,化工工艺学第7章石油炼制,6.催化剂再生技术及动力回收(略讲),(1)催化剂再生技术的发展催化剂再生质量对催化剂活性影响很大。目前除提高再生温度来降低催化剂残炭量外，还采用了单器两段再生和快速床再生、两器错流两段再生、逆流两段再生和烟气串联两段再生等新技术。目前再生技术发展的总趋势是提高烧焦温度、降低再生催化剂含碳量及系统中催化剂藏量。实际使用的以两段高效再生方式为主。逆流两段再生流程如图7.12所示(P332)。约20%的焦炭在第二再生器被烧掉,第二再生器的烟气进入第一再生器继续烧焦，离开第一再生器的烟气含4%6%的CO和1%O2。该流程可使再生催化剂含碳量降到0.05%。,化工工艺学第7章石油炼制,快速床再生由快速床(又称前置烧焦罐)、稀相管和鼓泡床组成。两段再生流程如图7.13所示(P333)。烧焦罐实际上是快速流化床，其中高流速、高温度、高氧含量和低催化剂藏量的条件，使烧焦强度提高到500kg/(ht),辅以CO燃烧可使管内温度高达700,约90%焦炭在高速床被烧掉。再生催化剂含碳量可降低到0.1%左右。烟气串联高速床两段再生流程如图7.14所示(P333)。该工艺采用了烧焦罐、湍流床的烟气串联布局。一段再生与二段再生的分界有一个大孔径、低压降的分布板。这样不仅使第一段达到快速床条件，而且使第二段达到高速湍流床条件，两段烧焦都得到强化，总烧焦强度提高。该工艺可将反应再生系统的总催化剂藏量降低到25kg/(dt)，再生催化剂碳含量0.1%。,化工工艺学第7章石油炼制,(2)烟气轮机动力回收技术的应用,随着催化剂再生技术的发展，再生烟气温度和压力都越来越高，再生器顶部烟气温度可达730以上，压力达0.36MPa左右。再生器高温烟气所带走的能量约占全装置能耗的1/4。因此，如何有效利用这部分能量是提高全装置能量利用率的关键。图7.15是一种典型烟气轮机动力回收工艺流程。热烟气从再生器进入三级旋风分离器，除去烟气中绝大部分催化剂微粒后进入烟气轮机。烟气在烟气轮机中推动机械做功后，温度大约降低120180，排出的烟气可以进入CO锅炉或余热锅炉回收剩余的热能。一些运行良好的装置回收的能量除能满足主风机动力需要外，还可向外输出电力。,化工工艺学第7章石油炼制,1再生器；2三级旋风分离器；3闸阀；4调节蝶阀；5烟气轮机；6轴流风机；7汽轮机；8变速箱；9电机发电机；10主旁路阀；11小旁路阀；12余热锅炉；13烟囱,图7.15再生烟气能量回收系统流程图,化工工艺学第7章石油炼制,烟气,7.2.5加氢裂化,加氢裂化目的:普通裂化后大分子变为小分子,轻质油产率不高，重要原因是元素H不够。所以加H裂化可使部分裂解物变成轻烃类，提高轻油产率。催化剂：分子筛或硅酸铝为载体，以Ni、W、Mo、Co或Pt、Pd为加氢活性组分。优点：适用原料广泛，可根据需要生产汽油、柴油等。产品收率高、质量好、流程简单。缺点：操作温度较高300450C,压力也较高1020MPa，投资大、操作费用高。与催化裂化不同之处：采用固定床，未反应的H要循环。由于操作压力高，采用高、低压分离器。,化工工艺学第7章石油炼制,茂名石化240万吨/年加氢裂化装置,加氢裂化装置,图7.16单段串联一次通过加氢裂化原则工艺流程1,2,3-加氢精制反应器；4,5-加氢裂化反应器；6-加热炉；7-高压分离器；8-低压分离器；9-新H压缩机；10-循环压缩机,化工工艺学第7章石油炼制,图7.17单段串联全循环加氢裂化反应部分工艺流程图(自学)1精制反应器；2裂化反应器；3循环氢加热炉；4循环氢压缩机；5高压分离器；6低压分离器；7分馏塔,化工工艺学第7章石油炼制,7.2.6加氢精制,精制目的：除去油品中的某些杂质或不理想组分，改善油品质量，提高渣油催化裂化柴油的安定性和十六烷值等。十六烷值:代表柴油在发动机中发火性能的一个约定量值。在规定条件下的标准发动机试验中，采用与被测定燃料具有相同发火滞后期的标准燃料中十六烷值的体积百分数表示。精制一般采取加氢精制和电-化学精制两种。加氢精制特点：可同时脱除硫、氮、氧等杂原子，使烯烃和某些稠环芳烃加氢饱和。适用范围广泛，精制油质量好，收率高。加氢精制和加氢裂化的主要区别是催化剂不同，操作条件较温和，反应深度较浅。加氢精制催化剂：钼酸钴。,化工工艺学第7章石油炼制,加氢精制基本原理,通常使用的催化剂：氧化铝为载体的钼酸钴或钼酸镍、硫化钨硫化镍。(脱硫参见第1章P15)主要化学反应：硫化物硫化氢RSH+H2RH+H2SRSR+2H2RH+RH+H2S+4H2+H2S氮NH3+5H2C5H12+NH3,R-,C-C-C-C,R,化工工艺学第7章石油炼制,加氢精制工艺流程,与加氢裂化不同之处：加碱洗除去H2S。,图7.18,化工工艺学第7章石油炼制,7.2.7电化学精制(自学),电化学精制基本原理：将硫酸和氢氧化钠加入油品，在高压电场作用下使其与油品中杂质反应生成酸渣、碱渣，并迅速沉降分离，以改善油品质量。主要反应：H2S+2NaOHNa2S+2H2ORSH+NaOHRSNa+H2OOHONa+NaOH+H2O,化工工艺学第7章石油炼制,电化学精制工艺流程,特点：工艺简单、投资和操作费用低，适应性广。但精制油收率低、质量不高，设备腐蚀较严重。大量酸渣、碱渣的处理较难。,图7.19,化工工艺学第7章石油炼制,7.3润滑油的生产(略讲)Productionoflubricatingoil,7.3.1润滑油的分类和使用要求1.分类一般分为轻馏分的喷气机润滑油类，重馏分的航空润滑油类，电气类润滑油，特种润滑油等。按粘度规定润滑油牌号：除内燃机和车辆齿轮油外，以40C时运动粘度中心值的厘斯(mm2/s)数的整数表示。,化工工艺学第7章石油炼制,2.使用要求汽车发动机润滑油需耐高温，且在高温下粘度也要足够大。一般润滑油要求抗氧化能力强，有较好的安定性。对严寒地区的润滑油要求有较好的低温流动性。各种润滑油都要腐蚀性小。特殊油品有特殊要求：如变压器油要有良好的绝缘性，汽轮机油需要很强的抗乳化能力，压缩机油要求有良好的安定性和较高的闪点。一般要求：适当的粘度，良好的粘温性、低温流动性、抗氧化安定性，腐蚀性小、残炭少等。,化工工艺学第7章石油炼制,7.3.2润滑油使用性能与化学组成的关系,三个指标（1）粘温特性；（2）低温流动性；（3）抗氧化安定性1.粘度与粘温性能润滑油馏分的沸点升高，粘度增大。烷烃和少环烃粘度低，多环烃粘度大。粘温特性：粘度随温度变化的特性称粘温特性。粘温特性好就是粘度随温度变化而变化的幅度小。通常所说的优质润滑油的主要指标即粘温特性好。粘度指数：粘度随温度变化程度与标准油粘度变化值的比较。粘度指数越大，粘温特性好。,化工工艺学第7章石油炼制,粘度指数顺序：正构烷烃异构烷烃环烷烃芳香烃分子量大的组分粘度指数大环数多的组分粘度指数随环数增加急剧降低。侧链长侧链多且近中央的异构烷烃的粘度指数小。胶质、沥青质是多环及杂环的非烃化合物，粘度大，粘度指数很低。因此，高粘度指数的润滑油必须除去胶质、沥青、多环短侧链环烃。烷烃虽粘度指数高，但粘度小、凝固点高、低温流动性差，也应在生产润滑油时除去。总之，少环长侧链烃类才是润滑油的理想组分。,化工工艺学第7章石油炼制,2.低温流动性,粘温凝固：在低温时润滑油的粘度大到使其失去流动性的现象称粘温凝固。粘温凝固主要是由胶质及多环短侧链环状烃的粘度大、粘温特性差引起的。结构凝固是由油中高凝固点的正构烷烃、异构烷烃及长烷基链的环状烃即固体蜡引起的。措施：除去胶质和多环短侧链环烃，除去固体烃。,化工工艺学第7章石油炼制,3.抗氧化安定性,润滑油与空气接触时发生化学反应称润滑油的氧化。润滑油本身的耐氧化能力称抗氧化安定性。组分的抗氧化顺序：芳香烃环烷烃高温时的烷烃。混合物顺序十分复杂。混合物中芳香烃不能太多，因它在抗氧化过程中要生成酚类沉淀。胶质有抗氧化作用，但胶质含量不能高，因其粘温性差，氧化后要生成沉积物。,化工工艺学第7章石油炼制,7.3.3润滑油的一般生产过程,一般生产过程经历减压蒸馏、丙烷脱沥青、精制、脱蜡、白土补充精制或加氢精制等过程。如图7.20.,减压蒸馏,精制,脱蜡,白土补充精制或加氢精制,丙烷脱沥青,减一线,减二线,减三线,减四线,不同种类的润滑油,化工工艺学第7章石油炼制,常压重油,图7.20润滑油的一般生产过程,7.3.4丙烷脱沥青,1.原理以丙烷为溶剂，在一定温度压力下，利用丙烷对减压渣油中润滑油组分和蜡有较大溶解度差异的特性，将渣油和丙烷在抽提塔内进行逆流抽提。沥青不溶于丙烷而使沥青沉降下来。控制残炭含量，丙烷脱沥青后残炭0.7%的重油作为裂化原料。丙烷在40C以上对脱沥青油的溶解能力随温度升高而减小，到丙烷的临界温度96C、临界压力4.2MPa时溶解能力最小。操作中利用此特性回收丙烷。,化工工艺学第7章石油炼制,2.工艺流程(自学),渣油经冷却到40C后进入抽提塔下部,与丙烷逆流接触进行萃取操作，沥青和胶质降到塔底。轻脱沥青油经加热到94C进入临界回收塔，将丙烷分出循环使用。临界回收塔底的轻脱沥青油经降压、预热、升膜蒸发、旋风分离、再加热、闪蒸、汽提、蒸发进一步分出丙烷后得产品。抽提塔下部的重油仍含丙烷，也需加热、蒸发、汽提等过程分出丙烷循环使用。请同学们仔细分析丙烷循环利用过程。体会工业生产复杂性的原因。,化工工艺学第7章石油炼制,-减压渣油；-脱沥青油；-残脱沥青油；-沥青；-丙烷1-转盘抽提塔(一次抽提塔)；2-临界分离塔；3-二次抽提塔；4-轻脱沥青油汽提塔；5-重脱沥青油汽提塔；6-沥青蒸发塔；7-沥青汽提塔；8-残脱沥青油蒸发塔；9-残脱沥青油汽提塔；10-沥青加热炉；11-丙烷压缩机；12-轻脱沥青油闪蒸罐；13-重脱沥青油闪蒸罐；14-升膜加热器；15-混合冷却器；16-丙烷气体接收罐；17-丙烷罐；18-丙烷泵,13,图7.21二次抽提脱沥青工艺流程,化工工艺学第7章石油炼制,一次抽提两段沉降脱沥青工艺流程如图7.22所示。该工艺将抽提与一段沉降在一个塔内进行。一段沉降温度较低，沉降析出物全部作为回流返回抽提段。经一段沉降的抽出液与临界回收丙烷换热后进入二段沉降塔。二段沉降析出物含胶质较多，粘度大，称重脱沥青油。经两段沉降的抽出液与临界回收丙烷换热并加热后，在临界分离塔内回收丙烷。临界分离塔底物经蒸发及汽提后得轻脱沥青油。,化工工艺学第7章石油炼制,一次抽提塔底脱沥青液经换热、蒸发和汽提得到沥青。重脱沥青油中丙烷的蒸发是用脱油沥青和轻脱沥青油蒸发塔顶的过热丙烷气换热完成的。蒸出丙烷后再经汽提得到重脱沥青油。该流程有以下特点：各部分油的质量由各部温度控制，两次沉降提高了分离效果、减轻了塔负荷、提高了处理能力。用增压泵直接将丙烷送回抽提塔，能耗较低。,化工工艺学第7章石油炼制,-减压渣油；-轻脱沥青油；-重脱沥青油；-沥青；-丙烷1-抽提沉降塔；2-临界分离塔；3-二段沉降塔；4-沥青加热炉；5-沥青蒸发塔；6-重脱沥青油蒸发塔；7-丙烷蒸发塔；8-沥青汽提塔；9-重脱沥青油汽提塔；10-轻脱沥青油汽提塔；11-混合冷却器；12-丙烷气接收罐；13-丙烷罐；14-丙烷压缩机；15-丙烷泵；16-丙烷增压泵,图7.22一次抽提两段沉降脱沥青工艺流程,化工工艺学第7章石油炼制,3.影响因素,丙烷纯度要求：乙烷含量3，丁烷含量4。丙烷用量：控制溶剂比(丙烷溶剂与油量之比)来控制丙烷用量，溶剂比与油品收率和油品质量的关系如图7.23.两条曲线都有一最低点。前段：溶剂比油收率油品质量后段：溶剂比油收率油品质量应根据原油及油品要求选择合适的溶剂比。,图7.23,化工工艺学第7章石油炼制,操作温度：4060C压力：比饱和蒸汽压大0.81.0MPa(保证为液体)3.54.5MPa,7.3.5润滑油的溶剂精制,1.原理利用某些溶剂对石油馏分各种烃类的溶解度不同而将润滑油不需要组分分离出来。选择的溶剂对润滑油的非理想组分(不需要组分)溶解度大而对润滑油的理想组分溶解度小，分离操作后改善润滑油的质量。主要除去的有芳香烃、胶质、硫化物、环烷酸等粘度指数小、抗氧化安定性差的物质。,化工工艺学第7章石油炼制,常用溶剂一般要求：选择性好、对非理想组分溶解能力强、比重大、性质稳定、易回收等。酚、糠醛、N甲基吡咯烷酮等。2.溶剂精制的影响因素(1)溶剂比通常精制重质润滑油时用较大比3.56.0.精制轻质润滑油时用较小比1.32.5.(2)温度临界温度1030C(保证分成两相)温度对油收率和粘度指数的影响见图7.24.,化工工艺学第7章石油炼制,温度对粘度指数的曲线有一最高点。而温度与收率曲线是单调下降的。,温度对油收率和粘度指数的影响1-粘度指数；2-润滑油收率,化工工艺学第7章石油炼制,图7.24溶剂比及温度对产品收率和质量的影响,(3)抽提塔理论段数抽提塔理论段数越多，精制油收率越高。通常采用67个理论段。理论段数对油品收率的影响关系如图7.25所示。,图7.25抽提塔理论段数对油收率的影响,化工工艺学第7章石油炼制,(4)操作方法和温度梯度逆向抽提：塔内装填料或用转盘来增大接触面积；塔内保持适当温度梯度。塔顶温度高，油品质量高，但油收率降低。塔底温度低，产率高，但油品质量差。塔顶溶解的部分理想组分可随溶剂流到塔下部低温区析出，再返回油相，形成内回流，提高分离效果。塔底泵入部分抽出油循环，保证油品质量。同时减少理想组分的溶解损失。,化工工艺学第7章石油炼制,(4)工艺流程用酚精制润滑油的工艺流程如图7.26.经历的主要过程：吸收干燥塔来的酚蒸汽酚抽提精制液汽提蒸发(分离出精制油)抽出液蒸发汽提(分离出酚)干燥塔(分离酚蒸汽和水蒸气),图7.26酚精制工艺流程,化工工艺学第7章石油炼制,采用三级蒸发、双效换热、溶剂后干燥的N-甲基吡咯烷酮精制工艺流程如图7.27所示。特点：利用水对N-甲基吡咯烷酮相对挥发度很大和精制中溶剂需含适量水的特性，采用了后干燥方案，节约大量热能。几个蒸发塔和汽提塔都用回流严格控制塔顶温度，防止塔顶过多地带走轻油，进一步降低了能耗。,化工工艺学第7章石油炼制,-原料油；-湿溶剂；-精制油；-抽出油1-吸收塔；2-抽提塔；3-精制液蒸发塔；4-精制油汽提塔；5-抽出液一级蒸发塔；6-溶剂干燥塔；7-抽出液二级蒸发塔；8-抽出液减压蒸发塔；9-抽出油汽提塔；10-精制液加热炉；11-抽出液加热炉；12-精制液罐；13-循环溶剂罐；14-真空泵；15-分液罐,图7.27N-甲基吡咯烷酮精制工艺流程,化工工艺学第7章石油炼制,7.3.6润滑油的脱蜡(自学),目的：脱蜡后降低润滑油的凝固点。脱蜡方法：冷榨脱蜡、离心脱蜡都属降温、分离.较古老的方法，只适用于轻质润滑油。分子筛脱蜡：利用0.5nm分子筛能吸附正构烷烃，而不吸附异构烷烃和环烷烃的特性，分离烷烃。适用于航空煤油和轻柴油脱蜡。尿素脱蜡：尿素与蜡形成络合物，再分离络合物可脱去蜡。适用于低粘度油品。溶剂脱蜡：加入溶剂稀释，然后冷却使蜡析出。适用范围广泛，但工艺流程复杂，能耗高，投资大。,化工工艺学第7章石油炼制,溶剂脱蜡基本原理,选择对润滑油溶解度大而对蜡溶解度小的溶剂，溶解后再降温，蜡就可结晶析出。通常用甲基乙基酮甲苯混合溶剂。加甲苯的目的是酮对蜡的溶解度虽小，粘度降低，但对润滑油的溶解能力更低,在低温时甚至不能将润滑油完全溶解。根据油品需要可调整溶剂组成来调节溶解能力和选择性。,化工工艺学第7章石油炼制,1.溶剂脱蜡的影响因素,(1)溶剂组成甲乙基酮为极性溶剂，具有很好的选择性。甲苯对油与蜡都有很好的溶解能力，但选择性差。甲苯含量高，溶解能力大，脱蜡油收率高；但选择性差，脱蜡温差大，结晶小，过滤速度慢。若甲乙基酮含量高，溶剂的选择性好，脱