第四五部分高聚物的分子量和分子量分布PPT课件

-,1,第一节高聚物分子量的统计意义,分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制,-,2,1-1高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）,高聚物分子量的特点分子量在103-107之间分子量不均一，具有多分散性高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布,-,3,1-2常用的统计平均分子量,（i聚体的数量分数）（i聚体的重量分数）（i聚体的的重量i聚体的分子数i聚体的分子量）,-,4,（1）数均分子量（按分子数的统计平均）定义为a.用加和表示：b.用连续函数表示：,（2）重均分子量（按重量的统计平均）定义为a.用加和表示：b.用连续函数表示：,-,5,（3）均分子量（按量统计平均）定义为：a.用加和性表示：b.用连续函数表示：,（4）粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：为参数，通常在0.51之间,-,6,几种分子量统计平均值之间的关系,对单分散试样有：时，时，,-,7,1-3多分散系数,称为多分散系数，用来表征分散程度d越大，说明分子量越分散d1，说明分子量呈单分散（一样大）d1.031.05近似为单分散缩聚产物d2左右自由基产物d35有支化d2530（PE）,-,8,第二节测定高聚物分子量的方法,2-1概述（1）因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同（2）不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同（3）由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度,-,9,-,10,2-1端基分析法（EA，EndgroupAnalysis）,（1）适用对象：分子量不大（3104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团,-,11,例如尼龙6：一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量,-,12,（2）计算公式：试样重量试样摩尔数试样中被分析的端基摩尔数每个高分子链中端基的个数,-,13,（3）特点：测出的是对缩聚物的分子量分析应用广泛分子量不可太大，否则误差太大,-,14,2-2溶液依数性法,（1）对小分子稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性,-,15,沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低其沸点升高的数值、冰点下降的数值、蒸汽压下降的数值都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比,-,16,C溶液的浓度溶剂的沸点升高常数溶剂的冰点降低常数溶质分子量,-,17,（2）对于高分子溶液：由于热力学性质偏差大，所有必须外推到时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用在各种浓度下测定或，然后以作图外推得：,-,18,沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高常数（或冰点下降常数）数均分子量第二维列系数C浓度（单位：克/千克溶剂）,-,19,（3）应用这种方法应注意：分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物溶液浓度的单位（）得到的是,-,20,由于溶液浓度很小，所测定的值也很小。测定要求很精确，一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解等待足够时间达到热力学平衡,-,21,2-3渗透压法（Osmomitpressure）,原理：,-,22,溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过溶剂池中溶剂的浓度100，溶液池中溶剂的浓度小于100，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的,-,23,（1）对于浓度很稀的低分子溶液（接近于理想溶液），服从拉乌尔定律范特荷夫方程式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的与C无关，仅与分子量有关,-,24,对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式如下渗透压第二维列系数高分子-溶剂相互作用参数,-,25,与低分子渗透压公式比较可看出与C有关用C作图，外推到C=0时，由截距可求出，由斜率可求出,-,26,该方法特点：适用分子量范围较广31041106是绝对方法，得到的是数均分子量可以得到和的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度。它与一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用纯溶剂的摩尔体积高聚物密度,-,27,（1）当时，此时相当于理想溶液的行为，温度为温度，溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰状态（2）当时，此时为良溶剂，链段间以斥力为主（3）当时，此时为不良溶剂，链段间以引力为主,-,28,2-4气相渗透法（V.P.O）（VapourPressureOsmometry）,间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量,-,29,在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴含有不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比,-,30,对于小分子：式中为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂），为分子量,-,31,对于高分子溶质同样可用下列展开式表达测定n个不同浓度的，以对做图，外推到就可由截距计算，由斜率计算该方法的特点：样品用量少、测试速度快、但误差较大,-,32,2-5粘度法（粘均分子量）,该法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量,-,33,（1）常用的度量粘度的参数有：相对粘度：-溶剂粘度-溶液粘度增比粘度：比浓粘度：比浓对数粘度：特性粘度：,-,34,（2）方程试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：这就是著名的Mark-Houwink方程,-,35,-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关-与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶剂中，；在不良溶剂中，,-,36,如果表上查不到现成的和，则要自己测定，测定时：分级测各级的（用绝对法：渗透压或光散射法）测各级的做图,-,37,由公式：可得：斜率为，截距为,-,38,（3）粘均分子量的测定A粘度测定：溶液流出时间纯溶剂流出时间通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计液体在同轴圆柱间对转动的阻碍,-,39,毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计乌氏粘度计,-,40,区别：奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响,-,41,B.粘度与浓度关系作图求出两个经验公式（常数）,C（浓度）,-,42,C.计算分子量：求出后，查表查相应值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度,-,43,第三节分子量分布,概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为两块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况,-,44,分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：高分子材料加工条件的控制高分子材料使用性质聚合反应机理溶液性质,-,45,例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大,-,46,3-1分子量分布的研究方法,（1）理论推导（计算）方法：如果在聚合反应中反应机理和动力等参数却是明确的，则可以理论上推导出聚合物的分子量分布函数常用的有四种分子量分布函数,-,47,四种分子量分布函数,线形缩聚物的Flory分布加聚反应中用schulz分布poisson分布Ganss分布,-,48,（2）试验分级法：由于聚合反应机理复杂，多数聚合物不能用理论推导来求分子量分布，而采用试验分级的方法来获得分子量分布，可用于分级的方法很多，但原理不外乎两大类：,-,49,一类是利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分另一类是利用高分子在溶液中的分子运动性质不同，得到分子量分布,-,50,A溶解度对分子量的依赖性,沉淀分级法（一月）溶解分级法（一月）梯度淋洗法（半年）,-,51,沉淀分级法,在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下的是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法,-,52,也可以用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）,-,53,溶解分级法,是沉淀分级的逆过程，原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分（在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）,-,54,B溶液中的分子运动性质,扩散速度法沉降平衡法沉降速度法凝胶渗透色谱法,几个小时,-,55,3-2分子量分布的表示方法,表示的方法：图解法函数法,-,56,3-2-1图解表示法,离散型的分子量分布图,-,57,方法聚合物试样按分子大小分级或有限个级别逐一测定每个级别的分子量和重量作图特点只含有限个级别离散的很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系,-,58,连续的分子量分布曲线微分分布曲线：,-,59,积分分布曲线：,M,M,数量积分分布曲线,重量积分分布曲线,-,60,3-2-2经验函数（模型分布函数）表示法,最常用的是含有a、b两个可调参数的函数（1）Schulz函数（2）董函数（3）对数正态分布函数,-,61,3-3分子量分布的实验数据处理法,1964年More发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破优点：快速（测定周期短）操作简便数据可靠、重复性好，比以往的