化学竞赛无机化学绝密-氧族元素ppt课件

.,氧O,第十五章氧族元素,在地壳中的质量含量为47.4%，列第1位。,大气圈中O2；水圈中H2O；岩石圈中SiO2、硅酸盐，其它含氧化合物,.,硫S天然单质硫矿,硫化物矿如方铅矿PbS闪锌矿ZnS黄铁矿FeS2,.,硫酸盐矿如石膏CaSO42H2O芒硝Na2SO410H2O重晶石BaSO4天青石SrSO4,地壳中质量含量为0.026%，列第17位。,.,硒Se硒铅矿PbSe硒铜矿CuSe,硒在地壳中质量含量为5106%,.,碲Te碲铅矿PbTe黄碲矿TeO2,碲在地壳中质量含量约为5107%,.,钋Po放射性元素，本章不做介绍。,.,15.1氧单质和氧化物,1.氧气的制取,15.1.1氧气和臭氧,加热分解含氧化合物制氧气,2BaO22BaO+O22NaNO32NaNO2+O2,.,最常见的是催化分解KClO3,.,工业上制取O2的方法是分馏液化空气。,沸点之差很大，足以将两者分离。,N2O2b.p.77K90K,.,2.氧气的性质,常温下，氧气无色无味无臭。,O2为非极性分子，H2O为极性溶剂，故在H2O中溶解度很小。,.,水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。,在水中有水合氧分子存在,O2H2O,O22H2O,.,54K凝固，成淡蓝色固体。,O290K液化，成淡蓝色液体，,.,（1）和大多数单质直接化合,3Fe+2O2Fe3O4,氧气可以和大多数单质直接化合，无论金属还是非金属。如,2H2+O22H2O,2Mg+O22MgO,.,例如H2S气体点燃后在氧气充足的条件下燃烧，生成二氧化硫和水：,（2）和大多数非金属氢化物反应,.,氧气不充足时，将生成单质硫和水：,.,NH3在氧气中燃烧，生成氮气和水，若有Pt做催化剂将生成一氧化氮：,.,（4）和硫化物反应,（3）和低氧化态氧化物反应,.,3.臭氧的分子结构,臭氧分子式为O3。,分子中氧原子的键联关系是一个氧原子为中心，其余两个氧原子为配体。,.,价层电子3对，价层电子对构型为正三角形。,价层电子总数6+02=6,根据价层电子对互斥理论,.,价层电子3对，2个配体，中心氧原子的杂化方式为sp2不等性杂化。,.,sp2杂化轨道中的单电子轨道，与配体氧的2py轨道成键，确定了分子“V”字形结构。,并确定了O3的分子平面。,.,中心的2pz轨道和两个配体的2pz轨道均垂直于分子平面，互相重叠。,.,共有4个电子中心2个，配体12个，在这3个pz轨道中运动，形成3中心4电子大键，表示成。,.,O3中的以单键的水平约束3个氧原子，O3中的OO化学键介于单双键之间。,.,4.臭氧的产生、性质和存在,在高温或放电的条件下，氧气可以变成O3。,3O22O3,雷雨季节里闪电产生的高压放电，可引发下面的反应，生成O3,.,实验室中，在高压放电的条件下，可以实现O2变为O3的过程。,实验装置主要是两个玻璃制作的柱状容器。,.,其中一个容器有夹层，有玻璃导管可以使气体进入和排出。,.,两个柱状容器盛装稀硫酸，同轴放置。,.,520kV,两个容器中的稀硫酸，分别与520kV高压电源的两极连接。,.,520kV,烧杯盛装淀粉碘化钾溶液，用以检验产物。,.,鼓入空气，高压放电使其中氧气变成O3,.,生成的O3，将KI氧化，生成I2,2I+O3+2H+I2+H2O+O2,烧杯中的淀粉碘化钾溶液变蓝。,.,产生的臭氧只有28的浓度，但是氧化性能极强，所以排气管要用玻璃制作。,若使用橡胶管，在有应力处立刻折断。橡胶中的CS键、甚至CC键都可能被破坏。,.,O3淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比O2大些。,.,O3+2H+2e=O2+H2OE=2.08V,O3氧化性很强,O3+H2O+2e=O2+2OHE=1.24V,.,2HI+O3I2+H2O+O2,O3作为氧化剂不仅可以将溶液中的I和HI氧化，,而且将O3与N2混合物加热可以生产NO2。,.,PbS（黑）+4O3PbSO4（白）+4O2,常温下O3可以氧化气态的SO2，甚至还可以氧化固态的PbS：,3SO2+O33SO3,.,很难与O2作用的单质Ag和Hg，常温下就可以被O3所氧化。,.,大气层中离地表20km40km有臭氧层。,臭氧很稀，在离地表20km处的浓度也只有千万分之二。,其总量相当于在地球表面覆盖3mm厚的一层。,.,臭氧层可以吸收阳光辐射的紫外线的能量，发生如下反应,因而对地面生物有重要的保护作用。,.,多年来，还原性气体SO2，H2S的大量排放对臭氧层有破坏作用,.,此项研究曾获得1995年度Nobel化学奖。,对此应严加控制。,.,1.氧化物的酸碱性,绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物。,还有某些高价金属氧化物属于酸性氧化物,15.1.2氧化物,.,如Mn2O7是HMnO4的酸酐；,CrO3是H2CrO4和H2Cr2O7的酸酐。,多数金属氧化物属于碱性氧化物。,.,少数金属氧化物Al2O3，ZnO，BeO，Ga2O3，CuO，Cr2O3等,还有极个别的非金属氧化物As2O3，I2O，TeO2等。,两性氧化物,.,CO，NO，N2O是不显酸性和碱性的氧化物。,.,2.氧化物酸碱性的规律,Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7,（1）同周期元素的最高氧化数氧化物从左向右酸性增强,BBABAAAA,酸性的用a表示；碱性的用b表示,.,（2）同主族相同氧化数的氧化物从上到下碱性增强,N2O3P2O3As2O3Sb2O3Bi2O3,AAABABB,.,（3）同一元素多种氧化物氧化数高的酸性强,MnOMnO2MnO3Mn2O7,BABAA,.,15.2水,水是地球上最常见的化合物，是一种极其重要的自然资源，它在生命过程中有着非常重要的作用可以说没有水就没有生命。,.,15.2.1实验室中的水,1.水分子,很长一段时间，人们一直认为水是一种元素，直到1805年经盖吕萨克等人的定量研究才确定了水的化学式H2O。,.,氢存在着两种同位素H和D,氧存在着三种同位素16O，17O和18O,因此自然水中应该存在着9种不同的水分子。,.,其中以H216O最多，所以普通水的性质即为H216O的性质，平时就用H2O这一分子式来表示水分子。,.,D216O称为重水，用化学式D2O表示，重水不能维持动植物体的生命，但重水是核能工业中最常用的中子减速剂。,.,在电解水时，H2O优先分解而D2O聚集在残留液中，经长时间电解后蒸馏其残留液可得纯度99的D2O。,.,H218O称为重氧水，重氧水是研究化学反应机理的示踪物。,.,2.水的化学性质,水是一种很稳定的化合物，受热分解成H2和O2需要吸收大量的热。1800K时H2O的解离度还不到0.2%。,.,H2O是实验室中最常用的溶剂，其自耦解离反应,2H2OH3O+OH,平衡常数Kw=1.001014。,.,水分子具有很强的极性，所以很多物质或多或少都溶于水中，而且进一步发生水合作用。,.,物质以分子态溶于水中则形成水合分子；以离子态溶于水中则形成水合离子。溶液浓缩时，经常析出结晶水合物。,.,活泼金属与水反应生成碱溶液，同时放出H2。活泼性稍差的金属与热水或水蒸气反应放出H2，例如,Mg+2H2O（热）=Mg(OH)2+H2,Mg+H2O（蒸汽）=MgO+H2,3Fe+4H2O（蒸汽）=Fe3O4+4H2,.,活泼的非金属单质，如Cl2与水发生歧化反应，而F2可以将水氧化。,.,一些金属氧化物与水作用生成碱溶液，一些非金属氧化物与水作用生成酸溶液，例如,Na2O+H2O=2NaOH,SO2+H2O=H2SO3,.,弱酸根阴离子在水中发生水解，一步或分步水解最终生成弱酸；,一些阳离子在水中发生水解，一步或分步水解最终生成弱碱。,.,某些共价化合物在水中发生水解生成两种酸，例如：,P4S10+16H2O=4H3PO4+10H2S,.,极微量的水是一些反应的催化剂。,在干燥的条件下Cl2不能与Fe作用、HF不能腐蚀玻璃、爆鸣气加热到1000也不爆炸，但是这些反应平常都能迅速进行，就是因为有微量水蒸气存在的缘故。,.,34时水的密度最大,1冰的密度比水小,2冰的熔化热很小,H2O有许多反常的物理性质,3.水的物理性质,.,这些特殊的物理性质，均源于H2O分子间存在很强的氢键。,5水的汽化热很大,4水的比热很大,.,在冰的分子晶体中，每个H2O通过氢键与周围4个H2O相连。,两个氢键与氧原子相连，另外两个氢键与氢原子相连。,这4个H2O呈四面体分布。,.,氧原子氢原子共价键氢键,.,冰的分子晶体,氧原子氢原子共价键氢键轮廓线,.,273K冰开始熔化，当晶体中的氢键被破坏掉一少部分时，晶体骨架塌陷变成液体。,破坏冰的骨架，需要的热量不多，故冰的熔化热很小。,.,在冰的晶体中，H2O的排列很疏松，因此冰的密度很小。,273K冰的晶体骨架塌陷。疏松的骨架在解体过程中收缩变成液体。,.,因此在冰熔化变成液体时，密度增大。,继续升高温度时，水分子的聚合态也随之变小，体积也随之收缩，故密度随之增大。,.,温度超过4时，热胀因素占上风，水的密度开始变小。,因此，4时H2O的排列最紧密，密度最大。,.,深处的水温保持在4。,严寒的冬季，厚厚的冰层结在水面。,水中生命得以生存。,.,水温升高总要伴有氢键的破坏。导致水的比热极大。,水的汽化更要伴有大量氢键的破坏。故水的汽化热极大。,.,水的相图，表明了纯水的固相、纯水的液相和纯水的气相存在相变转化关系。,15.2.2水的相图,.,水水溶液冰体系的饱和蒸气压图中的各条曲线，其研究的对象不是纯水，而是被空气饱和了的水。,.,l1线为水的饱和蒸气压p对温度T作图所得的图像，相当于这里的AC线。,.,l3线为冰的饱和蒸气压p对温度T的图像，相当于这里的AE线。,.,A点称为水的三相点，表示纯水、纯冰和纯水蒸气3相共存时的平衡点，,.,此时的温度t3为0.0099，即273.16K，压力p3为611.775Pa。,.,水的三相点也是纯水在其平衡水蒸气压下的凝固点。,.,AC线和AE线的右方为气相的稳定区,.,AF线左为固相的稳定区，右为液相的稳定区，AF线是固相和液相平衡的点的集合。,.,不同压力下固相和液相的相变温度即熔点不同，AF线表示了压力和熔点的函数关系。,从AF线的斜率看出，压力越大熔点越低，即冰越容易熔化。,.,根据勒沙特列原理，增大压力平衡向减小体积的方向移动，可以得出结论冰变成水时体积变小，即冰的密度小于水。,.,B点为水的沸点，压力pb为1.013102kPa，温度tb为100，即373.15K。,.,C点为临界点，高于临界温度tc时H2O只能以气态存在，无论施加多大的压力也不能液化。,.,在临界温度tc=374.2，即647.4K时，,pc=2.204104kPa。,水蒸气液化所需要的最低压力称为H2O的临界压力pc，,.,当H2O的压力为临界压力，温度为临界温度tc时，称H2O处于临界状态，,这时1摩尔H2O的体积为56.0cm3，即H2O的临界体积为56.0cm3mol1。,.,H2O的气固共存温度在三相点温度273.16K以下，因此冰的升华现象在高于此温度的室温下观察不到。,.,严寒的冬季，若将洗完的湿衣物晾在室外，结冰后会变干，这就是冰在低温下升华的结果。,.,过氧化氢（H2O2）分子中有过氧链OO，两端各连一个H原子。,15.3过氧化氢,15.3.1过氧化氢的分子构型,.,H2O2中的4个原子既不共线，也不共平面。,好比一本张开的书。,.,过氧链OO在书的中缝上,两个H原子分别在两个书页上,.,以一个氧原子为中心讨论杂化方式与成键情况,.,两个配体，一个是H，另一个是OH，不属于端基氧。,.,中心氧原子价层电子总数为6+1+1=84对电子，sp3不等性杂化。,.,孤对电子使键角变得小于10928。,有单电子杂化轨道与H1s，O2p轨道成键。,sp3不等性杂化,.,15.2.2过氧化氢的性质,纯H2O2是淡蓝色粘稠状液体，极性比水强。,分子间有比H2O还强的缔合作用。,.,H2O2与H2O可以任意比例互溶。,熔点为0.43，与水相近。,H2O2的沸点为150.2，比水高。,.,H2O2H+HO2K1=2.31012,H2O2可以看成是二元弱酸，它既符合阿仑尼乌斯理论对于酸的定义，又满足布朗斯特酸碱理论中酸的条件。,.,但是H2O2这种酸毕竟特殊，将其算作无氧酸显然不合理，但将其划归含氧酸又很难说清楚它是哪种元素的氧化物的水化物。,.,过氧化物可以看成一种特殊的盐过氧化氢的盐。,H2O2的浓溶液和碱作用成盐,.,1.氧化还原性质,HO2+H2O+2e3OHE=0.878V,H2O2+2H+2e2H2OE=1.776V,.,从电极电势的数值可以看出，H2O2在酸中和碱中氧化性都很强。,在酸性介质中H2O2可以将HI氧化成I2单质,2I+2H+H2O2I2+2H2O,.,用H2O2涂刷，PbS转化成白色的PbSO4，使油画复原。,PbS+4H2O2PbSO4+4H2O,油画颜料中含Pb，与空气中的H2S作用，久之生成黑色的PbS，使油画发暗。,.,2Cr(OH)4+3H2O2+2OH2CrO42+4H2O,在碱性介质中，H2O2可以将绿色的Cr(OH)4氧化成黄色的CrO42,.,.,O2+2H+2eH2O2E=0.695V,O2+H2O+2eHO2+OHE=0.076V,电极电势的数值说明，H2O2在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化。,.,2MnO4+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O,Cl2+H2O22HCl+O2,.,在碱中是较强的还原剂,H2O2做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为“干净的”还原剂、氧化剂。,H2O2+Ag2O2Ag+O2+H2O,.,2.稳定性,0.076V0.878VO2HO2OH,0.695V1.776VO2H2O2H2O,在酸碱两种介质中均有E（右）E（左）将歧化分解,.,2H2O22H2O+O2,但在常温，无杂质的情况下，分解速率不快。,引入杂质，如Mn2+，歧化分解反应将加快。,.,MnO2+4H+2e=Mn2+2H2OE=1.23V,0.695V1.776VO2H2O2H2O,Mn2+被H2O2氧化成MnO2,H2O2+Mn2+MnO2+2H+（1）,.,生成的MnO2又能被H2O2还原成Mn2+,MnO2+H2O2+2H+Mn2+O2+2H2O（2）,MnO2+4H+2e=Mn2+2H2OE=1.23V,0.695V1.776VO2H2O2H2O,.,（1）和（2）循环进行的结果是2H2O22H2O+O2,MnO2+H2O2+2H+Mn2+O2+2H2O（2）,H2O2+Mn2+MnO2+2H+（1）,.,在这里Mn2+起了催化剂作用，加速H2O2的分解。,MnO2+H2O2+2H+Mn2+O2+2H2O（2）,H2O2+Mn2+MnO2+2H+（1）,.,某电对，其E在0.695V到1.776V之间，相关物质即可对H2O2的分解起到促进作用,0.695V1.776VO2H2O2H2O,其氧化型将H2O2氧化，其还原型将H2O2还原。,.,Fe3+/Fe2+E=0.77VPbO2/Pb2+E=1.46V,故Fe3+，Fe2+，PbO2，Pb2+等均会加速H2O2分解。,0.695V1.776V范围很宽，如,.,另外，H2O2对光、对碱也敏感，易于引起分解。,所以使用棕色瓶、或黑色纸包裹塑料瓶盛装，以防止光的照射，防止H2O2溶液长期与玻璃接触时产生的碱性。,.,为了防止H2O2的分解，也加入络合剂、吸附剂等以使相关离子杂质被络合、吸附。,.,3.过氧链转移反应,将重铬酸钾K2Cr2O7的酸性溶液，加入乙醚或戊醇等有机溶剂，再加入少量H2O2，振荡。,.,有机层中有CrO5生成，显蓝色,这是典型的过氧链转移反应。,Cr2O72+4H2O2+2H+2CrO5+5H2O（1）,.,Cr2O72+4H2O2+2H+2CrO5+5H2O,.,过氧链OO取代了酸根中的双键氧。,.,Cr2O72+4H2O2+2H+2CrO5+5H2O,有机层中有CrO5生成，显蓝色。此反应可用于鉴定过氧链和Cr(VI)的存在。,.,CrO5不稳定，放置后发生如下反应,Cr2O72+4H2O2+2H+2CrO5+5H2O,4CrO5（蓝色）+12H+4Cr3+6H2O+7O2,.,过氧链取代一个单键氧，得到过磷酸。,过磷酸,过氧链还可以取代了含氧酸中的单键氧,.,过氧链取代两个单键氧，得到二过磷酸。,二过磷酸,.,小结过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。,.,15.3.3过氧化氢的制取,1.电解水解法,用Pt做电极，电解NH4HSO4饱和溶液制取过二硫酸銨。,.,阳极反应2SO42=S2O82+2e,.,过二硫酸根,.,水解生成的NH4HSO4可在电解步骤中循环使用。,.,2.乙基蒽醌法,乙基蒽醇,用10个碳左右的醇为溶剂，配制10的乙基蒽醇溶液。,.,向乙基蒽醇溶液中通空气，利用空气中的氧制H2O2,乙基蒽醇,乙基蒽醌,同时乙基蒽醇变成乙基蒽醌。,.,在Pd催化下，通入H2，醌又变成醇。,交替通入空气（O2）和H2，制得H2O2。,.,3.实验室制法,这是用强酸制取弱酸的常用方法。,BaO2+H2SO4BaSO4+H2O2,.,为得到BaO2，首先将自然界中的重晶石（BaSO4）转化为BaCO3，,然后热分解BaCO3BaCO3=BaO+CO2,.,在实验室中制取少量H2O2时经常使用这种方法。还可以将Na2O2置于冷的NaH2PO4溶液或冷的盐酸中,Na2O2+2NaH2PO4=2Na2HPO4+H2O2,.,15.4和氧有关的化学键,氧是地壳中最丰富的元素，含氧的化合物种类极多且数量极大，是其他元素所不能比拟的。在氧单质和形形色色的含氧的化合物中，有多种与氧有关的化学键。,.,15.4.1离子键,1.氧原子形成的离子键,氧原子可以从电负性较小的元素的原子中夺取电子形成O2离子，构成离子型氧化物，如,Na2O，K2O，MgO，CaO等,.,2.氧分子O2和臭氧分子O3形成的离子键,氧分子O2可以结合两个电子，形成过氧阴离子O22，与电负性较小的元素的阳离子结合成离子型过氧化物，,如，过氧化钠Na2O2，过氧化钡BaO2等。,.,氧分子O2可以结合一个电子，形成超氧阴离子O2，与电负性较小的元素的阳离子结合成离子型超氧化物，,如，超氧化钾KO2，超氧化钡Ba(O2)2等。,.,氧分子还可以失去一个电子，生成二氧基阳离子O2+的化合物，,如，O2PtF6等,.,臭氧分子可以结合一个电子，形成O3阴离子，与电负性较小的元素的阳离子结合成离子型臭氧化物，,如，臭氧化钾KO3，臭氧化铵NH4O3等。,.,15.4.2一般共价键,氧气分子O2中的氧原子通过它的两个成单电子与另一个氧原子形成共价双键，一个键和一个键。,.,1.氧与氟形成的共价键,氧同电负性比它大的氟化合时，氧呈+2氧化态，如在OF2中。,氧原子作为中心原子，经sp3不等性杂化形成的4条杂化轨道，,.,两条有单电子的杂化轨道分别与两个F的2p轨道成共价键，故OF2分子的构型为V字形。,有孤电子对的sp3杂化轨道不成键，以孤电子对状态存在。,.,氧分子O2可以形成共价的过氧链OO，与两个F原子各形成一个共价单键，构成共价型化合物O2F2。,.,臭氧分子可以形成共价的臭氧链,与两个F原子各形成一个共价单键，构成共价型化合物O3F2。,OOO,.,2.氧原子形成的共价键,氧原子可以与电负性略小于它的元素的原子共用电子，形成共价键，构成分子型化合物，其中氧呈2氧化态，有两种不同的形式。,.,（1）氧原子提供两个成单电子与其他元素的两个原子各形成一个共价单键，这时氧原子经常为sp3杂化。,.,如在H2O，Cl2O分子，Br2O分子，次氯酸分子HOCl，次溴酸分子HOBr以及其他含氧酸中的羟基氧的成键等也均属于这种情形。,.,（2）氧原子提供两个成单电子与其他元素的同一个原子形成共价双键，一个键和一个键。,.,如甲醛分子H2CO，光气COCl2分子中的氧就属于这种情形。,亚硝酸分子HON=O中的端基氧也均属于这种情形。,.,3.氧分子O2形成的共价键,氧分子O2可以形成共价的过氧链OO，与其他元素的两个原子各形成一个共价单键，构成共价型过氧化物，如过氧化氢H2O2，过二硫酸根离子S2O82等。,.,15.4.3共价配位键,在氧提供两个成单电子与其他元素的两个原子各形成一个共价单键的基础上，氧原子再提供一对孤电子对与第4个原子形成一个配位键。,.,如在H3O+中。,在乙醇催化脱水制取乙烯的反应中，一般认为有中间体CH3CH2OH2+离子存在，其中的氧原子所成的化学键属于该种类型。,.,乙醚的氧原子可以提供一对孤电子对与H+配位，两个乙醚可以通过氧原子与同一个H+配位，在这类化合物中也存在上述的化学键。,.,氧原子提供两个成单电子与其他元素的同一个原子形成共价双键，同时提供一对孤电子对再形成一个配位键，即形成一个共价叁键，,如，在CO分子中。,.,氧原子可以提供一个空的2p轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物R3NO中。,.,15.4.4含氧酸中的dp配键,含氧酸分子，如H3PO4分子，中心原子P与配位O原子之间，除了由P向O配位形成配位键外，还有可能形成dp配键。,.,这是由氧的孤电子对向磷的空d轨道配位形成的。,许多含氧酸，如硫酸、氯酸、高氯酸分子中均存在这种化学键。,.,15.4.5氧分子所成的配位键,氧分子的分子轨道中有孤电子对，可以成为电子对给予体，向仍然具有空轨道的金属配位化合物的中心配位。,.,例如血液中的血红素，即Fe（II）与配体卟啉衍生物结合成的4配位的平面四边形的配位化合物，其中心Fe（II）与O2分子之间的化学键就属于这种情形。,.,15.4.6氧参与的离域键,直线形分子N2O中，氧原子参与形成约束一个氧原子和两个氮原子的两个3中心4电子离域键。,.,折线形分子NO2中，氧原子参与形成约束一个氮原子和两个氧原子的3中心4电子（或3中心3电子）离域键。,.,本章刚刚介绍过的折线形分子O3中，3个氧原子之间存在3中心4电子的离域键。,.,15.5单质硫,15.5.1单质硫的生产,世界上每年生产的硫，有一半以上来自天然硫矿。,提取天然硫矿的一种方法如下图所示,.,由三种不同孔径的管子构成的一组套管沿竖井直插到天然硫矿位置,.,1.热的压缩空气入口,2.液态硫出口,3.过热水和蒸汽入口,4.硫矿,.,通过最大孔径的管子压入433K的过热水和蒸汽，使固态硫矿熔化为液态。,.,通过最小孔径的管子压入热的压缩空气，使液态的硫、水及空气从中等孔径的管子压出地面。,.,在容器中经冷却即得产品单质硫。,.,将黄铁矿石和焦炭混合物置于炼硫的炉中，使之在有限的空气中燃烧,3FeS2+12C+8O2=6S+Fe3O4+12CO,生成的硫为液态，易于分离。,.,天然气中的硫化氢，煤气中的硫化氢也是重要的硫资源。工业废气中二氧化硫的回收既利用了这部分硫资源，同时具有环保意义。,.,硫化氢与适量的氧气反应可以回收单质硫,2H2S+O2=2S+2H2O,硫化氢与二氧化硫作用也可以得到单质硫,.,单质硫有两种常见的同素异形体：正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫。,15.5.2单质硫的性质,.,368.6K是正交硫和单斜硫两种晶体的相变点,两者的转变速度相当慢。,.,固体正交硫的分子式是S8，具有环状结构,.,以一个硫原子为中心，配体是两个非端基硫。,用价层电子对互斥理论，讨论S8分子,.,价层电子总数6+1+1=8价层电子4对，2个配体，,sp3不等性杂化。,.,加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有长链结构、有拉伸性的弹性硫。,.,硫和其他非金属单质作用,S+O2SO2,S+3F2SF6,.,Hg+SHgS（黑）,Fe+SFeS（黑）,硫单质可以与绝大多数金属单质作用,.,S+2HNO3H2SO4+2NO,和氧化性的酸作用,与许多非金属单质一样，硫在碱中发生歧化反应。,.,15.6硫化氢和硫化物,15.6.1硫化氢和氢硫酸,FeS+2HClH2S+FeCl2FeS+H2SO4H2S+FeSO4,硫化氢可以由硫化物与稀的、非氧化性的强酸反应制得,.,H2S无色、有臭鸡蛋气味，饱和水溶液的浓度约为0.1moldm3，故制备时可用稀酸。,.,H2SH+HSK1=1.1107,HSH+S2K2=1.31013,比醋酸和碳酸都弱。,硫化氢的水溶液称为氢硫酸，氢硫酸是一种二元弱酸，,.,在酸中和碱中硫化氢或氢硫酸均具有较强的还原性，,.,H2S+I2S+2HI,2Fe3+H2S2Fe2+S+2H+,S2+O2+2H2O2S+4OH,H2S+4Br2+4H2OH2SO4+8HBr,.,小结氢硫酸是一种还原性的二元弱酸。,由于H2S有较强的还原性，制备时不能用氧化性酸。,.,15.6.2硫化物,1.轻金属的硫化物,轻金属硫化物是指IA族、IIA族元素的硫化物。,.,（1）易溶解、易水解,Na2S+H2ONaOH+NaHS,轻金属硫化物均属于强碱弱酸盐，易溶于水且发生水解，,.,（2）易形成多硫化物,Na2S的水溶液放置在空气中，部分S2被氧化成单质S。,生成的单质S和S2结合，形成过硫离子，进一步形成多硫离子。,.,Sx12+SSx2（x=26）,S2+SS22,S22+SS32,.,H2Sx多硫化氢Na2Sx多硫化钠,Na2S无色，随着S的数目增加，Na2Sx变黄、变红。,.,多硫化物不稳定，遇酸易分解。,S22+2H+S+H2S,如过硫化钠见酸生成单质S，使溶液变浑浊，并放出H2S气体。,.,GeS+Na2S2GeS2+Na2S,多硫化物有氧化性，如Na2S2可以氧化有较强还原性的GeS，SnS，As2S3和Sb2S3等。,As2S3+2Na2S2As2S5+2Na2S,.,Na2S2中有SS，称为过硫链。,它相当于过氧链OO。,但过硫链的氧化性比过氧链弱。,.,2.重金属的硫化物,重金属的硫化物有两条非常重要的性质有特征颜色和难溶性。,在化合物的鉴别与分离时经常涉及到上述两条性质。,.,MnS浅粉红色,ZnS白色,（1）颜色,Sb2S3，Sb2S5橙色,CdS，SnS2黄色,SnS灰黑色,.,其余黑色Ag2S，CuS，PbS，FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3,HgS黑色或红色,.,（2）难溶性,重金属的硫化物难溶于水，根据Ksp的不同，在酸中的溶解性也不相同。,计算并结合定性分析实验，关于硫化物在酸中的溶解性有如下结论,.,在0.3moldm3的盐酸中可以溶解的硫化物,或者说在0.3moldm3的盐酸中通H2S时这些硫化物不能生成。,FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3，MnS，ZnS,.,不溶于0.3moldm3稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的,PbS，CdS，SnS，SnS2,.,盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的CuS，Ag2S,溶于王水，即浓硝酸和浓盐酸的混合物，HgS。,.,具有酸性的硫化物可溶于碱性硫化物中。,.,AsS33称为硫代亚砷酸根,SnS2+S2SnS32HgS+S2HgS22,As2S3+3S22AsS33,.,这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的成盐CO2+CaOCaCO3,.,SnS可溶于Na2S2，但不溶于Na2S。,具有还原性的硫化物可溶于过硫化物中,.,SnS2+Na2SNa2SnS3再发生中和反应,SnS+Na2S2SnS2+Na2SSnS先被氧化,.,SnS显碱性，SnS2显酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。,但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。,.,3.离子的分离,几种离子存在于同一溶液中，利用其硫化物或其他化合物溶解性的差异，可加以分离。,.,于是两种离子得以分离。,如Zn2+和Cu2+共存，在较浓的盐酸中通入H2S气体，Zn2+不能沉淀，而Cu2+将生成CuS沉淀。,.,Zn2+，Cu2+,Zn2+,浓HCl（aq）通H2S,CuS,这一过程在定性分析化学中表示如下,.,K+，Cd2+,又如K+，Ag+和Cd2+共存，可以设计下列方案分离,K+，Ag+，Cd2+,稀HCl（aq）,通H2S,AgCl,CdS,K+,.,15.7硫的含氧化合物,15.7.1S（IV）的含氧化合物,1.SO2的分子结构,SO2的分子构型及成键情况和O3相似。,.,价层电子3对，价层电子对构型为正三角形。,价层电子总数6+02=6,SO2分子中以硫原子为中心，两个氧原子为配体。,.,2个配体，中心硫原子的杂化方式为sp2不等性杂化。,.,sp2杂化轨道中的单电子轨道，与配体氧的2py轨道成键，确定了分子平面及“V”字形结构。,.,中心的3pz轨道和两个配体的2pz轨道均垂直于分子平面，互相重叠。,.,共有4个电子中心2个，配体12个，在这3个pz轨道中运动，形成3中心4电子大键，表示成。,.,2.SO2和H2SO3的性质,SO2无色，有刺激性气味；,SO2容易液化，沸点较高，10左右。,.,SO2分子有极性，1体积H2O可溶40体积SO2，得H2SO3。,H2SO3只存在于溶液中，至今未制得H2SO3纯物质。,.,H2SO3为二元中强酸,HSO3H+SO32K2=6.2108,H2SO3H+HSO3K1=1.3102,.,（1）氧化还原性质,.,I2+H2SO3+H2OH2SO4+2HI,2Na2SO3+O22Na2SO4,亚硫酸和亚硫酸盐在溶液中和空气中均易被氧化成Na2SO4。,.,在气相中SO2被氧化的过程极慢。,该过程可以用V2O5催化，其机理为,SO2+V2O5SO3+2VO2,4VO2+O22V2O5,.,从元素电势图上可以看出，在酸中S（IV）具有一定的氧化性。,且S（IV）S（0）的氧化性比S（VI）S（0）要强些。,.,H2SO3+2H2S3S+3H2O,利用此反应，可在烟道气中回收硫。,.,从元素电势图上可看出，S（IV）在酸、碱中均可歧化。,.,3H2SO32H2SO4+S+H2O,4Na2SO33Na2SO4+Na2S,.,（2）漂白作用,SO2溶于H2O后生成H2SO3，它可以与有机色素加成为无色有机物，因此有漂白作用。,.,当这种无色有机物中的S（IV）被氧化剂作用掉时，有机色素的颜色恢复。,这种漂白作用不同于漂白粉的氧化漂白作用。,.,小结H2SO3（SO2）是既有氧化性又具有还原性，但以还原性为主的二元中强酸。,.,3.SO2和H2SO3的制法,（1）还原法,可以采用还原高氧化态物质生成S（IV），例如用金属还原浓硫酸,2H2SO4（浓）+ZnSO2+ZnSO4+2H2O2H2SO4（浓）+CuSO2+CuSO4+2H2O,.,可以采用由低氧化态物质经氧化生成S（IV）价,S+O2SO2,2H2S+3O22SO2+2H2O,4FeS2+11O28SO2+2FeSO3,（2）氧化法,.,反应过程中S的氧化数不变,SO32+2H+SO2+H2O,（3）置换法,.,在FeS2多的地方采用（2）中的反应。,实验室制法多采用方法（3）。,工业上制SO2，天然硫矿多的地方采用（2）中的反应。,.,2H2SO4（浓）+SSO2+2H2O,另外用浓硫酸氧化单质硫，也可以得到SO2,.,4.焦亚硫酸钠,NaHSO3受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠,.,焦亚硫酸钠，也称一缩二亚硫酸钠。,缩水时氧化数不变，Na2S2O5中的S的氧化数仍为IV。,.,由于NaHSO3受热易缩水，故不可能用加热的方法从溶液中制备NaHSO3。,.,一般认为脱水方式及焦亚硫酸根的键联关系如下,.,另有研究工作表明，NaHSO3溶液中存在平衡,并按如下方式脱水,.,15.7.2S（VI）的含氧化合物,常见的S（VI）的含氧化合物主要有SO3，SO3溶于水形成的硫酸H2SO4，硫酸的衍生物，焦硫酸及其盐。,.,0时SO3是白色固体，m.p.289.8K，b.p.317.8K。,1.SO3的结构,气态SO3分子呈平面三角形,.,中心S采取sp2杂化。,中心S（VI）有6个价电子。,其中3个电子在sp2等性杂化轨道中，与O之间成键。,.,另外3个电子用以形成大键，3个氧原子各提供1个电子。,.,.,.,在环三聚和链聚的两种结构中，都至少有两种化学环境不同的氧原子,前者与S形成较强的键。,端基氧桥氧,.,2.硫酸的分子结构,H2SO4分子中原子的键联关系如图。,.,H2SO4中心的硫采取sp3不等性杂化,.,其中单电子的sp3杂化轨道与OH中的氧成键；,有对电子的sp3杂化轨道向氧原子配位，成配位键。,.,氧原子中p轨道的对电子反馈入硫的3d空轨道，形成dp配键,.,硫酸结构式中S和O之间的双键，就是一个键和一对dp配键。,.,3.硫酸的性质,.,硫酸分子间作用力强，沸点高达337。,常温下H2SO4为无色油状液体。,.,H2SO4分子与H2O分子间可以形成较强的氢键，水合时放热较多。,故浓硫酸有很强的吸水性和脱吸性。,.,硫酸是重要的无机强酸。,硫酸第一级完全解离，第二级有解离平衡,HSO4H+SO42K2=1.0102,.,浓硫酸有强氧化性。,稀硫酸中的S（VI）不显氧化性。,为什么？,稀硫酸与金属Zn作用，放出H2。,.,浓硫酸以分子态存在，H+的强极化作用造成H2SO4中的SO键不稳定，易断键生成S（IV）。,故浓硫酸有强氧化性。,.,4.硫酸的衍生物,含氧酸中的OH基团全去掉，得酰基。如硫酰基,.,酰基与卤素原子X结合，或说酸中的OH被X全部取代，得酰卤。,SO2Cl2即为硫酰氯。,.,硫酸分子去掉一个OH应称为硫酸一酰基，一般而言称磺酸基,硫酸中的一个OH被Cl取代得氯磺酸,.,SO2Cl2为无色发烟液体。,Cl2和SO2在干燥的条件下作用，生成硫酰氯,.,SO2Cl2遇水猛烈水解，生成两种强酸,SO2Cl2+2H2OH2SO4+2HCl,.,HCl+SO3HSO3Cl,HSO3Cl+H2OH2SO4+HCl,干燥的HCl和发烟硫酸的SO3作用，生成无色液体氯磺酸,HSO3Cl遇水也猛烈水解,.,5.硫酸盐,难溶盐Ag2SO4PbSO4Hg2SO4CaSO4SrSO4BaSO4,除此之外的硫酸盐均为易溶解的硫酸盐。,.,硫酸盐易形成结晶水合盐,CuSO45H2O胆矾CaSO42H2O石膏,ZnSO47H2O皓矾Na2SO410H2O芒硝,FeSO47H2O绿矾MgSO47H2O泻盐,.,硫酸盐易形成复盐,有MI2SO4MIISO46H2O形式的,.,.,硫酸盐热分解的基本形式是产生SO3和金属氧化物，如,MgSO4MgO+SO3,.,（a）MgSO4（b）CaSO4（c）SrSO4t/89511491374,（d）CdSO4（e）MnSO4816755,下面讨论硫酸盐热分解温度的规律,.,这种热分解温度是和离子键的强度有关，还是和离子极化有关？,因为这种断键是在A处，故和离子极化有关。,.,（a）（b）（c）三者比较,阳离子半径小、极化强的分解温度低,（a）MgSO4（b）CaSO4（c）SrSO4t/89511491374,故（a）（b）（c）,.,（b）（d）比较,阳离子外层电子多的极化强，分解温度低，故（d）（b）,（b）CaSO4t/1149,（d）CdSO4816,.,（e）（f）比较,阳离子价态高，极化强，分解温度低，故（f）（e）,（e）MnSO4t/755,.,从离子极化作用的影响看，硫酸盐热分解温度的规律显然还有如下两条结论：,碱金属的硫酸盐比碱土金属的硫酸盐分解温度高。,因为M（I）不如M（II）的极化能力强。,.,碳酸盐的分解温度比硫酸盐低。,因为C（IV）不如S（VI）抵抗反极化的能力强。,.,以上讨论是在产物中有CO2，SO3气体，S相近的情况下进行的，比较的只是H。,硅酸盐的分解温度呢？,.,硅酸盐分解产物SiO2不挥发，熵效应极小。,.,硫酸盐热分解的基本形式是生成SO3和金属氧化物。,温度高时SO3和金属氧化物均可能进一步分解。,.,4Ag2SO48Ag+2SO3+2SO2+3O2,例如Ag2SO4的分解,4个Ag2O完全分解4个SO3分解2个,.,2FeSO4Fe2O3+SO3+SO2,过程中有下面反应发生2FeO+SO3Fe2O3+SO2,若阳离子有还原性，则可能将SO3部分还原，如,.,6.焦硫酸及其盐,用浓硫酸吸收SO3，至纯H2SO4。,再吸收SO3，则得到发烟硫酸。,发烟硫酸的化学式可表示为H2SO4xSO3,.,发烟硫酸H2SO4xSO3中，当x=1时，成为H2S2O7，称焦硫酸。,焦硫酸也称为一缩二硫酸。,.,制焦硫酸盐的方法和制焦亚硫酸盐相近，但脱水时要强热,.,焦硫酸钾与一些碱性氧化物矿物共熔，可以生成可溶性盐类,.,焦硫酸钾的这种作用称为熔矿作用。,灼烧过的Al2O3既不溶于酸，也不溶于碱。,.,S2O72+H2O2HSO4,焦硫酸盐与H2O作用，生成硫酸氢盐,.,15.7.3硫的其他氧化态含氧化合物,1.硫代硫酸盐,硫酸分子中的一个双键氧，被硫原子代替，则形成硫代硫酸。,.,有实际意义的是其钠盐硫代硫酸钠Na2S2O35H2O，俗名大苏打、海波。,硫代硫酸不稳定。,.,（1）硫代硫酸钠的制备,将沸腾的Na2SO3溶液与S粉反应，可以得到硫代硫酸钠,Na2SO3+SNa2S2O3,.,可以理解为，Na2S2O3中的两个S，一个为0价；另一个为+4价，Na2S2O3中S的氧化数为+2。,Na2SO3+SNa2S2O3（1）,（IV）（0）（II）,.,实际生产中，是将Na2S和Na2CO3以物质的量之比2：1配成溶液。,然后向其中通入SO2,2Na2S+Na2CO3+4SO23Na2S2O3+CO2,.,（2）硫代硫酸钠的性质,H2S2O3极不稳定,Na2S2O3遇酸分解，实际上是H2S2O3分解,S2O32+2H+SO2+S+H2O,.,硫代硫酸钠有还原性。,S2O32+4Cl2+5H2O2SO42+8Cl+10H+,S2O32和强氧化剂反应，生成S（VI）,.,Na2S2O3的最有实际意义的反应，是其与弱氧化剂I2的反应,2S2O32+I2S4O62+2I,.,该反应中化学键的变化如图：,.,生成物Na2S4O6为连四硫酸钠，其中S的氧化数为2.5。,该反应在分析化学中用来定碘。,.,一个分子中成酸元素的原子不止一个，而成酸元素各原子之间又直接相连者，称为“连若干某酸”。,.,连三硫酸H2S3O6是连硫酸系的又一个成员,.,Ag2S2O3+H2OAg2S+H2SO4PbS2O3+H2OPbS+H2SO4,这两种沉淀均不稳定，易转化为相应的硫化物，生成黑色沉淀。,.,Ag2S2O3+H2OAg2S+H2SO4PbS2O3+H2OPbS+H2SO4,该反应的印象是，Na2S2O3中的两个S，一个为+6价；另一个为2价，Na2S2O3中S的氧化数为+2。,.,Ag2S2O3可以溶于过量的Na2S2O3中，形成配位化合物,.,这一反应是洗像时定影液溶掉胶片上未感光AgBr的反应。,AgBr溶于Na2S2O3溶液中，形成配位化合物,.,S2O32可以做为络合剂，直接与Ag+形成配位化合物,.,形成的这类配位化合物均不稳定，遇酸分解得Ag2S,.,氧化数（2）（+6）（0）（+4）,氧化数2和+6，0和+4平均都是2。,.,2.过二硫酸及其盐,由简单的一价酰基取代过氧化氢HOOH分子中的一个氢原子而形成的过酸，称为“过某酸”。,.,过硫酸S（VIII）,如过硫酸,.,由两个简单的一价酰基取代过氧化氢HOOH分子中的两个氢原子而形成的过酸，称为“过二某酸”。,过二硫酸S（VII）,.,过二硫酸及其盐有很强的氧化性,Cu+K2S2O8CuSO4+K2SO4,S2O82+2e=2SO42EA=2.01V,.,若没有Ag+催化，反应的氧化产物可能是MnO2。,.,过二硫酸盐的热分解，放出氧气,2K2S2O82K2SO4+2SO3+O2,.,3.连二亚硫酸钠,将Zn粉加入到亚硫酸氢钠与亚硫酸的混合溶液中，可得连二亚硫酸钠,2NaHSO3+H2SO3+ZnNa2S2O4+ZnSO3+H2O,.,Na2S2O42H2O连二亚硫酸钠的二水盐称为保险粉，还原性极强，可以还原Cu（I），Ag（I），O2，I2等，自身被氧化为S（IV）,保险粉可以吸收空气中的氧气，以保护其他物质不被氧化。,.,2Na2S2O4NaSO3+SO2+Na2S2O3,（+3）（+4）（+4）（+2）,连二亚硫酸钠的歧化分解反应很剧烈，为,.,15.8硒和碲,无定形棕红色粉末，软化点323K；,15.8.1硒和碲单质,硒有两类同素异形体无定形和晶体,.,分子为Se8，蒸气中有Se2。,晶体最稳定的一种为黑色，熔点490K，密度较无定形大。,.,无定形为棕黑色；晶体为银白色，有金属光泽。,蒸气中有Te2分子。,碲也有两类同素异形体：,.,粉末状的硒与干燥的氯气作用，有白-黄色的四氯化硒生成,Se+2Cl2SeCl4,反应过程中有黄棕色的中间产物一氯化硒（Se2Cl2）生成。,.,