《材料合成与加工》复习.doc

材料合成与加工复习 综述部分1材料科学技术发展的重点： 材料设计，包括四个层次：量子设计（光学、电子运动），原子设计（纳米技术），微观设计（微米级结构的设计）和宏观设计（毫米、厘米级结构的设计）2即使是组成完全相同的材料也会因合成与加工的途径不同而呈现迥然不同的性质，因此，研究某一特定材料也必须对这一材料的合成与加工有所了解。材料的合成与材料的加工在涵义上有很大的不同。材料的合成是指通过一定的途径，从气态、液态或固态的各种不同原料中得到化学上不同于原材料的新材料。材料的加工是指通过一定的工艺手段使新材料在物理上处于和原材料不同的状态（化学上完全相同），比如从块体材料中获得薄膜材料）。材料的合成与材料的加工常常也不分开，而是用统一的方式称为材料的制备。无机材料合成实验技术1高温合成技术根据加热方式的不同，电炉大致可分为：电阻炉、感应炉、电弧炉和等离子炉、电子束炉和利用热辐射的加热设备。 电阻炉中常用的电热体有：Ni-Cr和Fe-Cr-Al合金电热体、Pt和Pt-Rh合金电热体、Mo、W、Ta电热体、SiC电热体、MoSi2电热体、碳质电热体、氧化物（ZrO2、ThO2）电热体。注意：MoSi2电热体不宜在低温（500700）下的空气中使用，因为此时会产生“MoSi2疫”（即Mo被大量氧化而不能形成SiO2保护膜）。以ZrO2、ThO2作为电热体的电炉需配有两套供电发热系统。 高温测量：测量温度的方法通常分接触式（如热电偶）和非接触式（如辐射温度计）两种。2低温合成技术 通常获得低温的途径有：相变制冷、热电制冷、等焓与等熵绝热膨胀等。 低温的测量仪器有：低温热电偶、电阻温度计、红外辐射温度计等。3高压合成技术 高压合成就是利用外加的高压力，使物质产生多型相变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。 高压合成技术分静高压合成技术（如大腔体两面顶、六面顶）和动高压合成技术（如爆炸冲击压缩）两类。4真空合成技术 在实验室里，仪器或设备中较高真空度的获得，通常是将多种真空组合抽真空，常用的是机械泵（作为前级泵）和扩散泵（作为次级泵）的组合。实验室中，测量较高真空度的仪器通常是热偶规（应用压强范围：10310-1Pa）和电离规（应用压强范围：10-110-6Pa）。5气体净化及气氛控制 在材料实验研究中，气体的使用有以下两种用途：气体参与反应；作为惰性气体用于吹洗、载气或保护性气氛。 实验室中净化气体的常用方法有：吸收、吸附、化学催化和冷凝。吸附与吸收的差别在于吸附仅发生在吸附剂的表面。6定组成混合气体的配制 定组成混合气体的配制有三种方法：静态混合法；动态混合法；平衡法。 使用气体时应注意的技术问题：气体连接管道输送高纯气体的管道应尽量避免使用橡胶管，最好使用金属管道。管道在安装前应先用溶剂除去油脂、附着的各种金属氧化物、尘埃等。通气管道应避免任何泄露，管道的连接以焊接为可靠。装置中的气体切换两种可选方法：先抽后充法（省时，但要求系统结构坚固，能抵抗大气压力而不变形，不漏气，并要配置适当的真空泵。往抽空后的反应器内充入新的气体时，开始应缓慢，否则强烈的气流会使系统中粉状物质被吹散飞扬）和驱赶法（可在常压下进行，不需真空泵，但使残留空气降低到规定值，费时较长，且要消耗较多的气体）。7物质的分离与纯化技术 物质的分离过程可分为机械分离和传质分离两大类。 机械分离过程的分离对象是由两相或两相以上所组成的混合物，其目的只是简单地将各相加以分离。例如过滤、沉降、离心分离、旋风分离等。 传质分离过程是用于各种均相混合物的分离，其特点是有质量传递现象发生。传质分离过程分两类：平衡分离过程，该过程是借助分离媒介（如热能、溶剂或吸附剂）使均相系统变为两相系统，再以混合物中各组分处于相平衡的两相中不等同的分配为依据而实现分离，如结晶、精馏、萃取。速率分离过程是借助于某种推动力（浓度差、压力差、电位差等）的作用，某些情况下在选择性透过膜的配合下，利用各组分扩散速度的差异而实现混合物的分离。烧结1. 有些烧结过程并不希望收缩，即希望气孔尽可能不排除，只要求颗粒之间牢固结合起来，形状不变而强度增加。这种烧结也是很有用途的，如袍沫保温材料的烧结过程等都不依赖于化学反应的作用。2 传统上将烧结分为两类：固相烧结和液相烧结。固相烧结是指在烧结温度下基本无液相出现的烧结，如高纯氧化物的烧结。液相烧结是指在有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。有无液相参与，其烧结机理有原则上的区别。3烧结的推动力：系统表面能降低是烧结过程得以进行的推动力。4烧结过程中物质传递（传质）的途径（机制）有四种： 流动传质：在表面张力的作用下通过变形、流动引起的物质迁移。（在表面张力作用下，质点（空位）会优先沿表面张力作用的方向移动，并呈现相应的定向物质流。） 扩散传质：质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。（空位在颈部浓度大。空位扩散既可沿颗粒表面或界面进行，也可能通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。） 气相传质：由于颗粒表面各处的曲率不同，各处相应的蒸气压大小也不同。质点容易从高能阶的凸处（如颗粒的表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处（如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发冷凝。 溶解沉淀：在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大，其溶解度也就比大颗粒大，故小颗粒将优先地溶解，并通过液相不断向周围扩散，使液相中该物质的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和度时，就会在其表面沉淀析出。这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被填充从而导致烧结和致密化。5固相烧结过程可分为三个阶段：烧结初期、烧结中期和烧结后期。 烧结初期的特征是：坯体间颗粒重排，接触处产生键合，大气孔消失，但固气总表面积变化不大。 烧结中期的特征是：传质明显开始，粒界增大，空隙进一步变形缩小，但仍然连通，形如隧道。 烧结后期的特征是：传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，制品强度提高，密度可达理论值的95%以上。6. 造成二次再结晶的原因主要是原始粉料粒度不均匀、烧结温度偏高和烧结速率太快，其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等。 注意，并不是在任何情况下的二次再结晶过程都是有害的。如铁氧体硬磁材料BaFe12O19的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。特种陶瓷的制备1究其团聚的可能原因有五种：分子间的范德华引力；颗粒间的静电引力；吸附水分的毛细管力；颗粒间的磁引力；颗粒表面不平引起的机械纠缠力。一次颗粒直接与物质的本质结构相联系；而二次颗粒则往往作为研究和应用过程的一种对颗粒的物态描述指标。2利用液相沉淀法得到的特种陶瓷粉末，其粒度分布呈一种正态分布；由粉碎法制得的细粉料物系的粒度分布符合对数正态分布。3气相法制备微粉的方法有两种：PVD法和CVD法。气相反应法与盐类热分解及沉淀法相比，具有如下特点：金属化合物原料具有挥发性，容易精制，而且生成的粉料不需要进行粉碎，另外，生成物的纯度高；生成颗粒的分散性良好；只要控制反应条件，就很容易得到颗粒直径分布范围较窄的微细粉末；容易控制气氛。 特种陶瓷成型方法1. 有机塑化剂的塑化机理：有机塑化剂一般也是水溶性的，是亲水的，同时又是极性的。因此，这种分子在水溶液中能生成水化膜，对坯料表面有活性作用，能被坯料的粒子表面所吸附，而且分子上的水化膜也一起被吸附在粒子表面上，因而在瘠性粒子的表面上，既有一层水化膜，又有一层粘性很强的有机高分子。而且这种高分子是蜷曲线性分子，所以能把松散的瘠性粒子粘结在一起，又由于有水化膜的存在，使其具有流动性，从而使坯料具有可塑性。2 造粒就是在很细的粉料中加入一定塑化剂（如水），制成粒度较粗、具有一定假颗粒度级配、流动性好的粒子（团粒）。造粒的方法有：一般造粒法、加压造粒法、喷雾造粒法和冻结造粒法。特种陶瓷的烧结1低温烧结 为降低能耗以降低产品成本，希望在尽可能低的温度下烧结陶瓷。降低陶瓷烧结温度的方法有：引入添加剂、压力烧结、使用易于烧结的粉料等。 在引入添加剂的方法中，根据添加剂的作用机理可分成两类：添加剂的引入使晶格空位增加，扩散传质易于进行，从而促进烧结；添加剂的引入使液相在较低温度下生成，出现液相后晶体能做粘性流动，从而促进烧结。2活化烧结：其原理是在烧结前或在烧结过程中，采用某些物理的或化学的方法，使反应物的原子或分子处于高能状态，利用这种高能状态的不稳定性，容易释放出能量而变成低能态，作为强化烧结的新工艺，所以又称反应烧结或强化烧结。活化烧结所采用的物理方法有：电场烧结、微波烧结、电火花烧结等。活化烧结所采用的化学方法有：以氧化还原反应、相变、热分解反应为基础的化学反应以及气氛烧结等。利用物质在相变、脱水或其它分解过程中，原子或离子间结合被破坏，使其处于不稳定的活性状态。它具有降低烧结温度、缩短烧结时间、改善烧结效果等优点。另外，加入微量可形成活性液相，润湿固相，促进固相溶解和重结晶等，也属活化烧结。3 对于陶瓷材料，微波加热的应用主要在于微波焊接和微波烧结，与其它加热方法相比，微波加热有三个显著的特点：加热选择性；材料整体变热；微波加热更强化了材料内部的原子、离子的扩散，促进了烧结。 陶瓷的精加工1陶瓷精加工的必要性：陶瓷的很多优良功能在没有加工成一定尺寸、形状时，它只具有定性的功能；但只有加工成一定形状和尺寸后，才能将这些功能定量地表示出来。加工后的陶瓷就成为零件或制品。目前，陶瓷之所以没有金属与塑料的使用范围广，很大程度上是由于很难精确控制陶瓷的形状、尺寸。另外，将陶瓷作为结构材料使用时，特别是在机械结构上使用时，就必须与金属零（部）件接合或配合，这就要求将陶瓷零（部）件加工到与金属零件相一致的精度。虽然经过成型、烧结得到的烧结体具有一定的形状和尺寸，但由于工艺工程中存在较大的收缩，使烧结体尺寸偏差在毫米数量级或更大，这远远达不到要求的精度，因而需要精加工。此外，在陶瓷材料的成型烧结过程中，几乎所有的烧结制品都不同程度地遭到侵蚀、渗透、粘附，甚至整个表面包裹着一层厚厚的金属或其它化合物，只有对制品进行精加工才能除去这些夹杂物，并达到要求的表面状况。2陶瓷精加工的特殊性：陶瓷材料以离子键和共价键为主，这使得陶瓷材料是硬脆性材料，其抗压强度大、抗拉强度低、硬度高、韧性低、熔点高、导电性低、化学稳定性高。陶瓷材料的精加工大多是除去加工，即把工件不必要的部分除去，而创造新生面的加工方法。其本质的机理在广义上是材料的破坏，而在狭义上是机械破坏、热的破坏、电气和化学的破坏，同时适当地控制这些破坏的规模或路径，而得到所要求的加工面。但由于陶瓷材料的高硬度、低韧性，对这些破坏的控制是非常困难的，所以其可加工性比金属差得多。陶瓷是脆性材料，无论切削或磨削加工，刀具每一次除去的切削量最大限度也在10m以下，因而烧结后制品的总切削量应在10m以下为好，最大也不能超过100m。但是目前的成型、烧结工艺，尺寸精度很低，这使得陶瓷的总加工量就增加了很多（时间、经费），成本大大增加，因而精加工成本相当高。另外，陶瓷材料导电性低、化学稳定性高，这就限制了它的加工方法，除非特殊材料，一般不能用电加工或化学蚀刻。3陶瓷精加工方法的分类：4了解陶瓷材料的传统加工方式以外的一些新型加工方式及其特点：超声波加工、激光加工、电子束加工以及一些复合加工方法，如EMG加工法（电解机械磨削加工）、MEEC加工法（机械电解电火花加工）。单晶材料的制备1固相固相平衡的晶体生长的主要特点是能在较低温度下生长，生长晶体的形状是预先固定的，丝、片等形状的晶体容易生长，取向也容易控制，而杂质和添加组分的分布在生长前被固定下来，在生长过程中并不改变，缺点是难以控制成核以形成大晶粒。2用应变退火法生长单晶，通常是通过塑性变形，然后在适当的条件下等温退火，使晶粒尺寸增大。 注意，用应变退火法生长无机非金属材料晶体比生长金属晶体困难，其原因在于使无机非金属塑性变形很不容易，因而通常利用晶粒大小差异作为推动力，通常退火可提高晶粒粒度，即烧结。烧结仅用于非金属材料中的晶粒长大。3液相固相平衡的单晶生长技术是目前使用最广泛的生长技术，其基本方法是控制凝固而生长，即控制形核，以便使一个晶核（最多只有几个）作为籽晶，让所有的生长都在它上面发生。通常采用可控制的温度梯度，从而使靠近晶核的熔体局部区域产生最大的过冷度，引入籽晶使单晶沿着要求的方向生长。4在直拉法生长单晶体中，可以使用以下几种可能方式来控制晶体生长过程中的直径： 控制加热功率。增加加热功率，晶体直径变小；反之，晶体直径变大。调节热损耗。利用玻尔帖效应。控制提拉速度。（拉速变化将引起溶质的瞬态分凝，在实际中通常不采用调节拉速来控制晶体直径）。调节晶体旋转速度。5区域熔化法（简称区熔法）生长单晶不但可用于提纯，而且可用于生长单晶。区熔的目的是在生长界面附近产生一个温度梯度，从而生长单晶体。区熔法生长单晶分水平区域熔化方式和悬浮区域熔化方式两种。水平区域熔化方式需要在容器（料舟）中进行；而悬浮区域熔化 方式借助于表面张力支持试样的熔化液区，其特征