第四课-炔烃和二烯烃.ppt

第一部分炔烃,炔烃的通式、结构和命名,炔烃：含CC的碳氢化合物单炔烃的通式：CnH2n-2结构：直线型分子,1根s键(spsp),2根p键(pp),末端炔,相连的4个原子呈直线型,系统命名法选含叁键的最长链为主链使叁键的编号最小按编号规则编号同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小,4,8-壬二烯-1-炔,1-戊烯-4-炔,1-penten-4-yne,1-戊炔,1-pentyne,4,8-nonadien-1-yne,乙炔,炔烃的来源和制备,重要有机合成原料,高级炔烃,乙醛,由卤代烃制备炔烃,由邻二卤代烃制备,机理：两次E2消除,d+,d+,由偕二卤代烃制备,机理：两次E2消除,由四卤代烃制备,机理,反式共平面消除,补充：通过邻二卤代烃制备烯烃,立体化学：立体专一反应,炔烃的化学性质,总结：炔烃的性质与烯烃相似问题：两者有何不同之处?炔烃有何特殊性质?,炔烃的性质分析,不饱和，可加成,亲电加成自由基加成还原加氢,炔丙位活泼可卤代,p键可被氧化,末端氢有弱酸性可与强碱反应,较稳定,较不稳定,主要产物,遵守Markovnikov加成规则,叁键上的亲电加成反应,需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易？末端叁键上的加成方向如何？,烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。,炔烃与卤化氢的加成,分步加成，可控制在第一步。合成上应用:（1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物,烯基卤代物,偕二卤代物,催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成,为什么不生成邻二卤代物？,加HBr仍有过氧化效应,反Markovnikov方向,较不稳定,较稳定pp共轭,第二步加成取向分析：,炔烃与卤素的加成,叁键的加成比双键难,反式为主,合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步）炔烃的保护和脱保护,较慢,炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）,遵守Markovnikov规则末端炔总是生成甲基酮。,甲基乙烯基酮,烯醇式Enolform,酮式Ketoform,互变异构,较稳定,Hg+催化下，叁键比双键易水合。,甲基酮,炔烃的水合机理,p络合物（汞化物）,亲电加成,烯醇式,酮式,酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理,d+,炔烃水合反应在合成上的应用,乙炔,末端炔,对称二取代炔,乙醛,甲基酮,酮,炔烃的还原,催化氢化,普通催化剂,使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃,（Lindlar催化剂）,（P2催化剂）,主要产物顺式,碱金属还原（还原剂NaorLi/液氨体系）制备反式烯烃,还原机理,基团相距较远电荷相距较远,反式,炔烃的还原反应在合成上的应用选择性地制备顺或反式烯烃,例：,合成分析：,合成路线,方法a:,方法b:,炔烃的氧化,羧酸,羧酸,羧酸,甲酸,末端炔的特殊性质,一些化合物的酸性比较,叁键氢的弱酸性及炔基负离子,炔基钠,炔基Grignard试剂,不生成负离子,炔基负离子的反应及在合成上的应用,亲核试剂,SN2,SN2,亲核加成,高级炔烃,b-炔基醇,a-炔基醇（炔丙型醇）,炔基负离子,合成上应用举例,例1：,反合成分析,合成路线,提示：注意与Na/NH3还原体系区别,例2：,反合成分析,合成路线,异戊二烯,例3：,反合成分析,叶醇,叶醇的合成路线,炔烃的聚合,二聚,三聚,四聚,本次课小结：炔烃的制备炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型）炔烃的还原（顺、反烯烃的制备）炔烃的氧化末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用,以下内容自学：,第四课炔烃和共轭双烯（2）,主要内容共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4加成及1,2加成。热力学控制与动力学控制的反应DielsAlder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型(exo)类型化合物DielsAlder反应在有机合成中的应用,第二部分共轭双烯,一.共振论（ResonanceTheory）,共振论对共轭体系的描述,例1：烯丙基自由基,共振式1,共振式2,烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体,单双键交替，不能解释苯的真实结构,例2：苯的结构（六元环，所有CC键均相同）,经典式（价键式）,共振式,（苯的Kekle式）,共振式1,共振式2,苯分子的真实结构,共振论的基本思想,当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。,提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系,参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子数,共振论对共振式的画法的一些规定,未成对电子数不相等,未成对电子数不相等,原子排列不同,烯丙基自由基,1丁烯,关于共振式和对杂化体的贡献,共振论对共振式稳定性的一些规定,共价键数目最多的共振式最稳定共振式的正负电荷越分散越稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定,例1：1丁烯的共振式,稳定的共振式对杂化体的贡献大,例2：1,3丁二烯的共振式,较稳定，贡献较大（较稳定的碳正负离子）,不稳定，贡献较大，可忽略（不稳定的碳正负离子）,最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）,最稳定，贡献大（共价键数目最多）,较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）,问题：从上面的分析能看出什么？,例3：含杂原子的碳正离子,如：卤代烯烃亲电加成取向的解释,较稳定，贡献大（满足八隅体）,加成,例4：含羰基化合物（或离子）的共振式,最稳定,最稳定,较稳定,较稳定,不稳定，贡献小,稳定，贡献较大,较稳定,稳定因素：负电荷在电负性大的原子上,碳负离子,烯醇负离子,关于共振式数目与结构的稳定性,例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强,共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定,比较相应共轭碱的稳定性,有两个完全等价的共振式稳定,没有其它稳定的共振式,例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。,比较相应的共轭碱1和2的共振式数目：,1,2,1,2,只有一个较稳定的共振式,有二个等价的较稳定的共振式（更稳定）,共振论小结共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。,二.共轭双烯（共轭二烯）,几种类型的二烯及命名,特点：单双键交替,共轭二烯,累积二烯,孤立二烯,1,3丁二烯,甲基1,3丁二烯,（异戊二烯）,1,2丁二烯,共轭二烯稳定性,氢化热比较,分子有较大的离域体系,氢化热（kJ/mol）,平均每个双键,238.9,226.4,254.4,119.5,113.2,125.2,126.8,127.2,较稳定,共轭二烯的轨道图形,实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯,1,3-戊二烯,1,4-戊二烯,1,3-己二烯,1,4-己二烯,用共振论解释共轭二烯的稳定性,共轭二烯的共振式较多，较稳定,孤立二烯的共振式较少,额外的稳定性：共振能,共轭二烯的两种平面构象,共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？）,例：1,3丁二烯的两个平面构象,strans,scis,ssingle（单键）由单键产生的顺反异构,共轭二烯的化学特性1,4加成（共轭加成）,用共振论法分析,结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两种可能的加成方式,1,4加成,1,2加成,实验结果,实验结果提示的信息,低温时：1,2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。加热时：1,4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）低温产物比例加热后变化：1,4-加成产物较稳定，反应可逆。,1,2加成,1,4加成,80oC,40oC,80%,20%,80%,20%,40oC,注意：双键位置有变化,反应机理（用共振论法解释）,另一表示方法：,烯丙型碳正离子,烯丙型碳正离子,反应进程势能变化示意图,1,4-加成产物生成较慢，解离也较慢。,1,2-加成产物生成较快，解离也较快。,其它例子,思考题,分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果,Diels-Alder反应及其在合成中的应用,Diels-Alder反应,其它名称二烯合成4+2环加成,二烯dienes,亲二烯体dienophiles,有利因素:,（给电子基）,（吸电子基）,环己烯衍生物,反应可逆,Diels-Alder反应机理,六员环过渡态,二烯体的立体结构要求：,协同机理,s-cis构象,s-cis构象（可反应）,s-trans构象（不能反应）,一些简单的Diels-Alder反应例子,环戊二烯二聚体,Diels-Alder反应的立体化学,产物与亲二烯体的顺反关系保持一致,Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）,产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物,内型(endo),外型(exo),主要产物,次要产物,过渡态较稳定,内型（endo）：取代基与大环为同侧外型（exo）：取代基与小环为同侧,例：一些立体选择性的DielsAlder反应,内型(endo),外型(exo),主要产物,次要产物,动力学控制产物,次要产物,内型(endo),外型(exo),热力学控制产物,Diels-Alder反应在合成上的应用,合成取代环己烯衍生物,反式,例：完成下列合成,反合成分析：,合成：,顺式邻二醇,环己烯衍生物,合成1,6二羰基化合物,例