材料的电学性能优秀课件

第6章材料的电学性能(Electricalpropertiesofmaterials),1,引言,在许多情况下，材料的导电性能比力学性能还重要。,导电材料、电阻材料、电热材料、半导体材料、超导材料和绝缘材料等都是以材料的导电性能为基础的。,2,3,4,使用双引号,举例：,长距离传输电力的金属导线应该具有很高的导电性，以减少由于电线发热造成的电力损失。,陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电性，以防止产生短路或电弧。,作为太阳能电池的半导体对其导电性能的要求更高，以追求尽可能高的太阳能利用效率。,5,电学性能包含：导电性能、超导性、介电性、热电性、接触电性、磁电性、光电性。本章主要讨论材料产生电学性能的机理，影响材料电学性能的因素，测量材料各类电学性能参数的方法以及不同电学性能材料的应用等。,本章提要,6,6.1金属导体的导电性(Electricalconductivityofmetalconductors),7,导电性（物理现象）,8,为材料的电阻率，电阻率倒数为电导率，即，上式可写为：,J是电流密度，E是电场强度。,J=E=E/J：通过导体的电流密度，即单位时间通过传导方向上的单位截面积的电量；E：导体所处的电场强度；：电阻率；：电导率，为电阻率的倒数。,意义：通过材料的电流密度与其所处的电场强度成正比，比例系数为电导率。,工程中相对电导率(IACS%)表征导体材料的导电性能。将国际标准软纯铜的电导率（20C下的电阻率=1.72410-8m）定义为100%，其他导体材料的电导率与之相比的百分数即为该材料的相对电导率。例如Fe的相对电导率仅为17。,欧姆定律,9,1、载流子（电荷的自由粒子）无机材料中的载流子可以是电子（负电子，空穴），离子（正、负离子，空位）。载流子为离子的电导为离子电导，载流子为电子的电导为电子电导。,10,二、电导的物理特性,2、迁移率和电导率的一般表达式物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。,设单位截面积为，在单位体积内载流子数为，每一载流子的电荷量为，则单位体积内参加导电的自由电荷为。,11,电导率为,令（载流子的迁移率）。其物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度。,12,13,导电性区分金属材料与非金属材料根源在于能带的差异！,绝缘体、半导体、金属导体导电性的巨大差异,14,它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。,固体按导电性能的高低可以分为,15,导体能带结构,Eg,价带,导带,价带,导带,价带,导带,导带部分填满,没有禁带,导带价带重叠,导体,16,在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动形成电流。,从能带图上来看，是因为其共有化电子很易从低能级跃迁到高能级上去。,E,导体,17,电子完全占满价带。导带是空的。满带与空带之间有一个较宽的禁带热能或外加电场，不足以使共有化电子从低能级（满带）跃迁到高能级导带上去。所以不能形成电流。,绝缘体能带结构,绝缘体,18,半导体,半导体能带结构,T=0K，电子完全占满价带。导带是空的。具有绝缘体的特征。禁带宽度很窄，当外界条件变化时（如光照、温度变化），价带中的电子跃迁到导带上去，同时在价带中出现等量的空穴，在电场作用下电子和空穴都能参与导电。,19,20,三种固体电子理论的比较,21,6.1.1自由电子近似下的导电性(Electricalconductivityunderfree-electronapproximation),22,经典自由电子理论材料中的自由电子作无规则热运动。,设电场强度为E，材料单位体积内的自由电子数为n，电子两次碰撞的平均自由时间（弛豫时间）为，电子的平均漂移速度为v，电子的电量为e，质量为m，则价电子受到的力,电场存在时，电子受电场力作用作加速运动。电子与晶格原子碰撞时停止，即运动受到阻力。自由电子与晶格中的原子碰撞是电阻的来源。,23,所以有,l=v为电子的平均自由程。,电流密度,所以电导率,成功地推导出了导体的电导率，电子导电为主时，还可推出导体电导率与热导率的关系。但实际测得的电子平均自由程比理论估计的大得多。,24,考虑量子效应，在自由电子近似下，仅费米面附近的电子运动未被抵消，对导电性有贡献。按照量子自由电子理论可以推知电导率,与经典自由电子理论下的电导率的形式相同。但其中的F、lF、vF分别是费米面附近的电子的弛豫时间、平均自由程和运动速度。可以成功地解释一价的碱金属的电导。但对其他金属，如过渡金属，其电子结构复杂，电子分布不是简单的费米球，必须用能带理论才能解释其导电性。,25,6.1.2能带理论下的导电性(Electricalconductivitiesinenergybandtheory),26,（1）能带：包括允带和禁带（2）允带：允许电子能量存在的能量范围（3）禁带：不允许电子能量存在的能量范围（4）空带：不被电子占据的允带（5）满带：允带中的能量状态均被电子占据（6）不满带：电子态部分被电子占据（填充）满的允带。（7）价带（ValenceBand）：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。能量比价带低的各能带一般都是满带。（8）导带（ConductionBand）：价带以上能量最低的允许带称为导带。导带的底能级表示为Ec，价带的顶能级表示为Ev，Ec与Ev之间的能量间隔称为禁带Eg。,空带,满带,导带,价带,27,基础晶格热容是一个宏观物理量，是晶格振动的统计平均效应。爱因斯坦采取了一个平均频率的简单模型，取得了很成功的结果。电阻率也是一个宏观物理量，是电子与声子作用的统计平均效应。是否可采取平均声子的模型来处理纯金属电阻率问题呢？所谓平均声子模型，是假定声子系统由平均声子来构成，在这个系统中，每个声子的动量等于原声子系统中声子的平均动量。我们知道，对电导有贡献的只是费密面上的电子，因此纯金属电阻率可看成是费密面上的电子与平均声子相互碰撞的结果。,28,在能带理论下，有电导率,其中n*称为有效电子数，表示单位体积内实际参加传导过程的电子数，m*称为电子的有效质量，是考虑晶体点阵对电场作用的结果。此公式不仅适用于金属，也适用于非金属。对碱金属，n*=n，m*=m，即与自由电子的假设形式相同。不同的材料有不同的有效电子密度n*，导致其导电性的很大差异。,29,一价元素（包括IA族碱金属Li、Na、K、Rb、Cs和IB族Cu、Ag、Au）,价带s电子半充满，成为传导电子，所以这些元素都是良导体。电阻率只有10-610-2cm。,1,30,二价元素（包括IIA族碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba和IIB族Zn、Cd、Hg）,价带s电子充满。由于满带电子不能成为传导电子，这些元素似乎应为绝缘体。但在三维晶体中，由于原子之间的相互作用，能带交叠费米能级以上无禁带导体。,31,IIIA族元素Al、Ga、In、Tl：最外层的电子排布是ns2np3s电子是充满的，但p电子是半充满的，可成为传导电子导体。,四价元素：最外层电子排布ns2np4，有未填满的p轨道，但形成固体时，通过原子间的电子共用使其价带满填。在价带之上是空带，其间有能隙Eg,Ge和Si的Eg分别为0.67eV和1.14eV，室温下价带电子受热激发可进入导带，成为传导电子在室温下是半导体，在低温下是绝缘体。,32,VA族元素As、Sb、Bi的每个原子有5个价电子，是不满填的。但其每个原胞有两个原子五个带填10个电子，几乎全满导带电子很少，传导电子密度比一般金属少4个数量级有效电子很少，电导率比一般金属导体低半金属。,离子晶体：一般有与四价元素相似的能带结构，而Eg很大，有效电子数是0一般是绝缘体。,例：NaCl晶体，Na+离子的3s电子移到Cl-离子的3p轨道，使3s成为空带，3p成为满带，其间是10eV的禁带，热激发不能使之进入导带。,某些离子化合物可以在一定的温度区间成为固态的导体，如-Al2O3在300C有0.35-1cm-1的电导率不以电子而以离子为载流子。,33,6.1.3导电性与温度的关系(Relationshipbetweenelectricalconductivityandtemperature),34,电阻的本质,电子波在晶体点阵中传播时，受到散射，从而产生阻碍作用，降低了导电性。,电子波在绝对零度下，通过一个理想点阵时，将不会受到散射，无阻碍传播，电阻率为0。,35,能带理论认为：导带中的电子可在晶格中自由运动电子波通过理想晶体点阵(0K)时不受散射，电阻为0破坏晶格周期性的因素对电子的散射形成电阻,实际晶体总有杂质和缺陷散射电子,晶格振动：只要温度不在绝对零度，晶体中的原子总是以平衡位置为中心不停地振动，在弹性范围内交替聚拢和分离晶体中任何时候都有许多原子处于与理想的平衡位置偏离的位置，对自由电子的运动产生散射。,36,温度越高，晶格振动越剧烈，对电子散射越显著，导体的电阻越大。,晶格热振动有波的形式，称为晶格波或点阵波，其能量也是量子化的。将晶格振动波的能量子称为声子。,由前面的推导知，电阻率,理想晶体中无杂质散射电子，只有声子散射电子，所以电子的平均自由程lF由声子数目决定。声子数目随温度升高而增多，在不同的温度范围有不同的规律。,37,可以推导，在温度T2D/3的高温，有T,其中D为德拜温度，即具有原子间距的波长的声子被激发的温度。,在TkT的能级,将式(1)和(4)带入(3)中，,令,67,则有半导体导带电子密度：,令,68,类似处理可以得到价带空穴体积密度,价带顶电子状态密度：,一个量子态不被占据就是空着，所以能量为E的量子态未被电子占据的几率是：,上式给出比EF低得多的那些量子态被空穴占据的几率,69,令,价带中空穴的体积密度为：,70,从前面电子和空穴的浓度表达式可以看出，电子和空穴浓度都是费米能级EF的函数。在一定温度下，由于杂质含量和种类不同，费米能级位置也不同，因此电子和空穴浓度可以有很大差别。,上式表明，载流子浓度的成积np与EF无关，只依赖与温度和半导体本身的性质。在非简并条件下，当温度一定时，对于同种半导体材料，不管含杂质情况如何，电子和空穴浓度乘积都相同。,71,从前面电子和空穴的浓度表达式还可以看出，只要知道费米能级EF就可以得到导带电子和价带空穴的浓度。在本征半导体中：,将带入或，得到：,72,73,本征载流子的浓度表达式：式中，n和p分别为自由电子和空穴的浓度；K1为常数，其数值为4.82*1015K-3/2；T为热力学温度；k为波尔兹曼常数；Eg为禁带宽度。由上式可知，本征载流子n和p的浓度与温度T和禁带宽度Eg有关。随着温度T的增加，n和p显著增大；Eg小的，n和p大，而Eg大，n和p小。,74,电子电导的载流子是电子或空穴（即电子空位）。电子电导主要发生在导体和半导体中。能带理论指出，在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下运动象理想气体在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。,（二）本征半导体中迁移率与电阻率,75,76,一.电子迁移率,77,78,有效质量已将晶格场对电子的作用包括在内，使得外力（电场力）与电子加速度之间的关系可以简单地表示为F=m*a的形式，这样就避免对晶格场的复杂作用的讨论。,对自由电子m*=me.对晶体中的电子，m*与me不同，m*决定于能态（电子与晶格的相互作用强度）。区E与K符合抛物线关系，属于自由电子的性质，即经典现象。在其底部附近m*=me。在区，曲线曲率为负值，有效质量为负值，即价带（满带）顶部附近电子的有效质量是负的。区为禁带，区有效质量是正的。有效质量比区小。此区电子称为“轻电子”。,79,80,二.对本征半导体，其电导率为：,81,82,83,小结,半导体材料电导率理论公式式中n,p为半导体中电子和空穴的体积密度；e,h分别为电子和空穴的迁移率,84,85,（1）本征激发成对地产生自由电子和空穴，所以自由电子浓度与空穴浓度相等，都是等于本征载流子的浓度。（2）本征载流子的浓度与禁带宽度有近似反比关系，硅比锗的禁带宽度大，故硅比锗的本征载流子的浓度小。（3）本征载流子的浓度与温度近似正比，故温度升高时，本征载流子的浓度就增大。（4）本征载流子的浓度与原子密度相比是极小的，所以本征半导体的导电能力很微弱。,6.2.2杂质半导体,86,87,杂质半导体,实际上，晶体总是含有缺陷和杂质的，半导体的许多特性是由所含的杂质和缺陷决定的。在本征半导体中掺入某些微量的杂质，就会使半导体的导电性能发生显著变化。其原因是掺杂半导体的某种载流子浓度大大增加。,N型半导体：自由电子浓度大大增加的杂质半导体，也称为（电子半导体）。P型半导体：空穴浓度大大增加的杂质半导体，也称为（空穴半导体）。,在硅单晶中掺入十万分之一的硼原子，可使硅的导电能力增加一千倍。,88,1、N型半导体,磷原子的最外层有五个价电子，其中四个与相邻的半导体原子形成共价键，必定多出一个电子，这个电子几乎不受束缚，很容易被激发而成为自由电子，这样磷原子就成了不能移动的带正电的离子。每个磷原子给出一个电子，称为施主原子。,在硅或锗晶体中掺入少量的五价元素磷（或锑），晶体点阵中的某些半导体原子被杂质取代.,89,（1）由施主原子提供的电子，浓度与施主原子相同。（2）本征半导体中成对产生的电子和空穴。因为掺杂浓度远大于本征半导体中载流子浓度，所以，自由电子浓度远大于空穴浓度。自由电子称为多数载流子（多子），空穴称为少数载流子（少子）。,N型半导体中的载流子包括：,90,如果我们把若干施主原子磷或砷原子加进硅或锗中，则每有一个杂质原子，就有一个额外电子。这些额外的电子(它们不能被容纳在原来结晶体的价带中)占有在导带下方的某些分立的能级（施主能级），离导带只差0.05ev,大约为硅的禁带宽度的5%，因此它比满带中的电子容易激发的多。,N型半导体的能带结构,91,设N型半导体单位体积中有ED个施主原子，施主能级为ND,具有电离能,导带中的电子浓度ne和费米能级为：,92,N型半导体电导率为：,93,94,（1）在本征半导体中掺入三价元素的原子（受主杂质）而形成的半导体。（2）每一个三价元素的原子提供一个空穴作为载流子。（3）P型半导体中空穴是多子，电子是少子。,2、P型半导体,95,如果我们把若干受主杂质原子硼或铝加进硅或锗中，这两种原子都只贡献3个电子。在这种情况下，杂质引进空的分立能级（空穴能级或受主能级）。这些能级的位置很靠近价带顶，只差0.045ev，价带中的电子激发到空穴能级上比越过整个禁带（1.1ev）到导带容易得多。,P型半导体的能带结构,96,97,p型半导体的载流子主要为空穴，仿照上式可得：,受主杂质浓度，受主能级，电离能，,式中：,p型半导体：,98,99,3.杂质半导体说明（1）杂质半导体就整体来说还是呈电中性的。（2）杂质半导体中的少数载流子虽然浓度不高，但对温度、光照十分敏感。（3）杂质半导体中的少数载流子浓度比相同温度下的本征半导体中载流子浓度小得多。,100,N型半导体和P型半导体统称为杂质半导体，与本征半导体相比，具有如下特性:(1)掺杂浓度与原子密度相比虽很微小，但是却能使载流子浓度极大地提高，导电能力因而也显著地增强。掺杂浓度愈大，其导电能力也愈强。(2)掺杂只是使一种载流子的浓度增加，因此杂质半导体主要靠多子导电。当掺人五价元素(施主杂质)时，主要靠自由电子导电；当掺人三价元素(受主杂质)时，主要靠空穴导电。,小结,101,3.杂质半导体载流子浓度积与ni关系,强调：不仅适用于本征半导体材料，也适用于非简并的杂质半导体材料。,102,带电粒子有：,电子、空穴、电离的施主和电离的受主,电中性条件（平衡条件下）：,p-n-NA+ND+=0,假设参杂原子全部电离，上式变为：,p-n-NA+ND=0,103,由np乘积关系可得,104,解得,105,讨论：,（1）本征半导体,（2）掺杂半导体（ND-NAni或NA-NDni）,（3）掺杂半导体（ND-NAni或ND-NAFb，则有,134,电流密度,而势垒,推导出离子导电的电流密度J为,n为载流子的体积浓度；z为离子价数；e为电子电量；b为势阱之间的距离；P为离子运动的几率；F作用在离子价为z的离子上的电场力；E为电场强度；k波尔兹曼常数；T为绝对温度,电流密度J为,h为普朗克常数；为适应系数；Gdc为直流条件下的自由能变化；R为为气体常数,135,电导率,电导率的对数和1/T成直线关系，同理电阻率也类似,136,137,而自由能变,直线的斜率和截距可计算离子导电过程中的焓变和熵变,138,离子电导实际上是离子在电场下的扩散现象，因此可推导其电导率和扩散系数的关系,而电导率,能斯特-爱因斯坦方程,D为扩散系数；n为载流子的体积浓度；q为离子电量；k波尔兹曼常数；T为绝对温度,为离子迁移率,二离子导电的影响因素,1.温度的影响温度是以指数形式影响其电导率。随着温度从低温向高温增加，其的对数的斜率会发生变化，即出现拐点，显著地把ln-T-1线分为二部分，也就是高温区的本征导电和低温区的杂质电导，如右图所示。在分析ln-T-1曲线时拐点并不一定是离子导电机制变化，也可能是导电载流子种类发生变化，例如刚玉在低温下是杂质离子导电，而高温时则是电子导电。,139,2.离子性质、晶体结构的影响,对离子导电的影响是通过改变导电激活能实现的。那些熔点高的晶体，其结合力大，相应的导电激活能也高，电导率就低。研究碱卤化合物的导电激活能发现，负离子半径增大，其正离子激活能显著降低。例如NaF的激活能为216kJ/mol，NaCl只有169kJ/mol，而Nal只有118kJ/mol，因此导电率便提高。一价正离子尺寸小，荷电少，活化能低；相反，高价正离子，价键强,激活能高，故迁移率就低，电导率也低。晶体结构的影响是提供利于离子移动的“通路”，也就是说，如果晶体结构有较大间隙，离子易于移动，则其激活能就低。,140,3.点缺陷的影响,理想晶体不存在点缺陷，正是由于热激活，使晶体产生肖特基(Shottky)缺陷或弗仑克尔(Frenkel)缺陷。同样，不等价固溶掺杂形成晶格缺陷，例如AgBr中掺杂CdBr2，从而生成缺陷。缺陷也可能是由于晶体所处环境气氛发生变化，使离子型晶体的正负离子的化学计量比发生改变，而生成晶格缺陷。例如稳定型ZrO2，由于氧的脱离而生成氧空位。根据电中性原则，产生点缺陷也就是离子型缺陷的同时，也会发生电子性缺陷，它们都会显著影响电导率。,141,综上，实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-1810-4Scm-1的范围内。正如上述，它们的电导率和温度的关系服从阿仑尼乌斯公式，活化能一般在12ev。,142,上面我们讨论了经典离子晶体由于离子扩散可以形成导电。但一般来说，这些晶体的导电率要低得多，如氯化钠在室温时的电导率只有10-15Scm-1,在200时也只有10-8Scm-1。而另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到10-2Scm-1,几乎可与熔盐的电导媲美。我们将这类具有优良离子导电能力（0.110Scm-1）的材料称做快离子导体(FastIonCondustor)也称作超离子导体（SuperIonCondustor）。,143,三、快离子导体,快离子导体的发展历史,1914年，Tubandt和Lorenz发现银的化合物在恰低于其熔点时，AgI的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约20；1934年，Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型；20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的b-Al2O3快离子导体，其电导率可达到10-1Scm-1;20世纪70年代，美国福特汽车公司已把Na-b-Al2O3快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产、生活各个方面。,144,经典离子晶体按照扩散方式，分作Schottky导体和Fenkel导体，它们和快离子导体一样，其电导随温度的关系都服从阿仑尼乌斯公式：Exp(-H/RT)，经典晶体的活化能H在12ev,而快离子导体的活化能H在0.5ev以下。,快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态：,145,快离子导体中的载流子主要是离子，并且其在固体中可流动的数量相当大。例如，经典晶体氯化钠、氯化银中可流动的离子的数量不大于1018cm3，而快离子导体中可流动的离子数目达到1022cm3，要大一万倍。根据载流子的类型，可将快离子导体分为如下类型：正离子作载流子的有：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体；负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。,146,快离子导体的结构特征与分类,快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。根据隧道的特点，可将快离子导体划分为：一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如Na-Al2O3；三维导体，其中隧道为二维网络交联的通道,147,快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料，而是指某一特定的相。例如对碘化银而言，它有、三个相之多，但只有相为快离子导体。因此，相变是快离子导体普遍存在的一个过程。换言之，某一组成物质，存在有由非传导相到传导相的转变。,148,研究发现，快离子导体由非传导相到传导相的相转变有如下的过程和特点：1)正常固体的熔化，这时正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，2)快离子导体的亚晶格熔化相变1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念：快离子导体有套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相粒子亚晶格呈液态，而非传导相液晶格呈刚性起骨架作用。这样，非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变,149,1.电化学热力学研究使用快离子导体构成的原电池可以研究氧化还原反应的热力学。如图，设计两个由固体、液体或气体构成的电极区a1和a2，以快离子导体做隔膜。该原电池的电动势由Nernst方程确定：电极反应为：正极MM+e负极X+eX-根据Nernst方程式有：E=E0M+/M+RT/Fln(M+/M)E=E0X/X-+RT/Fln(X/X-)对总反应X+MX，就有：E=E2-E1=(E0X/X-E0M+/M)+RT/F(MX/M+X-）由G=-nEF，可求得该氧化还原反应的自由能值。,快离子导体,a2,a1,emf,快离子导体的应用,150,采用快离子导体作电解质，可以将氧化还原反应设计成原电池。如以Na-Al2O3快离子导体作为电解质，熔融硫和金属钠作电极，可制作用于高放电电流密度的Na-S高能蓄电池。,2.化学电池,S阴极,Al2O3电解质,不锈钢外壳,钠硫电池,x决定电池的充电水平。在放电阶段，x=5，即放电反应如下：2Na+5SNa2S5开路电压为2.08v。放电时，x3，电压为1.8v。该电池理论容量为750whkg-1，实际可达到100200whkg-1。,电池的结构式：Na|Na+Al2O3|Na2SxSC电池反应：2Na+xS=Na2Sx,151,3.Na离子传感探头,AlSi熔体,Al2O3,Al2O3,V,4.氧传感器(氧浓差电池）,空气O2(c),被检测气体O2(a),5.燃料电池,6.高温发热体（ZrO2）,152,153,本征半导体电导率N型半导体电导率为：P型半导体电导率为:离子电导,导体材料电导率,电导率总结,6.4超导电性(Superconductivity),154,155,6.4.1超导现象(Phenomenaofsuperconductivity),156,1零电阻,汞在低温下的电阻与温度的关系,超导现象：某些导体在温度低于某特定温度时，电阻突然降为零的现象。,在4.2K附近电阻突然降低到无法检测到的程度,1908，荷兰KamerlinghOnnes得到1K的低温，1911年他发现,157,零电阻：超导态的电阻率小于目前可以检测到的小电阻率10-23m。大多数的金属中都发现了超导现象，陶瓷和聚合物中也发现了超导现象。,超导体(superconductor)可以出现超导现象的导体,超导转变温度或临界温度Tc：出现超导现象的最高温度,158,目前已查明在常压下具有超导电性的元素金属有32种（如右图元素周期表中青色方框所示），而在高压下或制成薄膜状时具有超导电性的元素金属有14种（如图元素周期表中绿色方框所示）。,159,160,1911年，荷兰物理学家昂内斯(Onnes)在成功地将氦气液化、获得4.2K的超低温后，开始研究超低温条件下金属电阻的变化，结果发现：当温度下降至4.2K时，汞电阻突然消失了！这就是超导现象，此时的温度称为超导临界温度Tc。,2超导体的三个临界参数,零电阻是超导体最基本的特性，它意味着电流可以在超导体内无损耗地流动，使电力的无损耗传输成为可能；同时，零电阻允许有远高于常规导体的载流密度，可用以形成强磁场或超强磁场。,161,发现超导电性后，昂内斯即着手用超导体来绕制强磁体，但出乎他的意料，超导体在通上不大的电流后，超导电性就被破坏了，即超导体具有临界电流Ic。此后，又发现了超导体的临界磁场Hc。Ic和Hc也是超导体的基本特性，是实现超导体强电应用的必要条件。,162,临界温度（Tc）、临界电流（Ic）和临界磁场（Hc）是“约束”超导现象的三大临界条件。三者具有明显的相关性，只有当超导体同时处于三个临界条件以内，即处于如图所示的三角锥形曲面内侧，才具有超导电性。,三角锥形曲面内侧,图超导电性的T-I-H临界面,163,超导体从常导态转变为超导态的温度就叫做临界温度，以Tc表示。临界温度是在外部磁场、电流、应力和辐射等条件维持足够低时，电阻突然变为零时的温度。由于材料的不纯，这种零电阻转变前后，跨越了一个温区域。,临界温度Tc,164,临界磁场Hc()实验发现，超导电性可以被外加磁场所破坏，对于温度为T(TTc)的超导体，当外磁场超过某一数值Hc(T)的时候，超导电性就被破坏了，使它由超导态转变为常导态,电阻重新恢复。,165,这种能够破坏超导态所需的最小磁场强度，叫做临界磁场Hc(T)。它与超导材料的性质有关，不同材料的Hc变化范围很大。在临界温度Tc，临界磁场为零。Hc(T)和温度的关系是随温度降低，Hc(T)增加。一般可以近似地表示为抛物线关系：,式中，Hc是绝对零度（0K）时的临界磁场。,166,临界电流Ic(T)实验表明，在不加磁场的情况下，超导体中通过足够强的电流也会破坏超导电性，破坏超导电性所需要的最小极限电流，亦是产生临界磁场的电流，也就是超导态允许流动的最大电流，称作临界电流Ic(T)。,167,在临界温度Tc，临界电流为零，这个现象可以从磁场破坏超导电性来说明。当通过样品的电流在样品表面产生的磁场达到Hc时，超导电性就被破坏这个电流的大小就是样品的临界电流。临界电流随温度变化的关系有,式中，c是绝对零度时的临界电流。,168,超导材料基本物理特性：临界温度Tc、临界磁场Hc和临界电流Ic三个临界值。超导材料只有处在这些临界值以下的状态时才显示超导性，三者缺一不可，其中Tc、Hc只与材料的电子结构有关，是材料的本征参数。而Ic和Hc不是相互独立的，是彼此有关并依赖于温度。所以临界值越高，实用性就越强，利用价值就越高。,169,3超导材料的基本特性,零电阻现象,完全抗磁性（迈斯纳效应）,超导态并非仅取决于温度(临界电流和临界磁场),170,1零电阻效应,当温度T下降至某一数值以下时，超导体的电阻突然变为零，这就称为超导体的零电阻效应，也称为超导电性。,超导临界温度Tc虽然与样品纯度无关,但是越均匀纯净的样品超导转变时的电阻陡降越尖锐。,汞在液氦温度附近电阻的变化行为,对处于超导态的超导体施加磁场，超导体中的磁感应强度为0，即外加的磁场会被排斥在超导体之外，超导体是完全的抗磁体,2迈斯纳(Meissner)效应,171,迈斯纳效应又叫完全抗磁性，1933年迈斯纳发现，超导体一旦进入超导状态，体内的磁通量将全部被排出体外，磁感应强度恒为零，且不论对导体是先降温后加磁场，还是先加磁场后降温，只要进入超导状态，超导体就把全部磁通量排出体外。,N,N,降温,加场,S表示超导态N表示正常态,172,迈斯纳效应与过程无关独立于零电阻现象,TTc,173,174,迈斯纳效应产生的原因当超导体处于超导态时，在磁场的作用下，表面产生无损耗感应电流，这个电流产生的磁场与原磁场的大小相等，方向相反，因而总合成磁场为零。即，无损感应电流对外加磁场起着屏蔽的作用，因此又称为抗磁性屏蔽电流。,在Tc以下对某些超导态的材料施加外磁场,V、Nb、Ta以外有超导性质的金属都是第类超导体。,Hc称为临界磁场强度。,3两类超导体,第一类超导体,磁场强度增至临界值Hc，磁化强度M突然降至0，材料中出现磁感应强度，即迈斯纳效应消失，超导态消失转至正常传导,175,部分材料的临界磁场强度与温度的关系。,在Tc以下施加外磁场,V、Nb、Ta以及合金和化合物超导体都是第II类超导体,外磁场强度增至Hc1时，材料的磁化强度开始降低，使材料中出现磁感应强度，但迈斯纳效应只部分消失，部分超导态被破坏。,外磁场强度达Hc2时超导态被完全破坏，材料内的磁化强度变为0。,Hc1和Hc2分别称为上、下临界磁场强度,第二类超导体,176,混合态部分区域是超导态，部分区域是正常态，材料仍具有零电阻效应。外磁场升高超导态区域变小，直到Hc2正常态的区域相互接触，整个材料都转变成了正常态。,177,部分第二类超导体的临界磁场Hc2与温度的关系。,178,179,超导体的迈斯纳效应的意义：否定了把超导体看作理想导体，还指明超导态是一个热力学平衡的状态，与怎样进入超导态的途径无关，从物理上进一步认识到超导电性是一种宏观的量子现象。,180,仅从超导体的零电阻现象出发，得不到迈斯纳效应。同样，用迈斯纳效应也不能描述零电阻现象。因此，迈斯纳效应和零电阻性质是超导态的两个独立的基本属性，衡量一种材料是否具有超导电性必须看是否同时具有零电阻现象和迈斯纳效应。,181,液氮环境下的超导实验,迈斯纳效应是超导体的另一个独立的基本特性。该特性是超导磁悬浮、储能、重力传感器等应用的基础。,由迈斯纳效应可知，超导体在静磁场中的行为可以近似地用“完全抗磁体”来描述。利用这一特性，可以实现磁悬浮。,182,183,根据超导材料的两个基本特征，可以看出：超导体是指某种物质冷却到某一温度时电阻突然变为零，同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质。（真正定义）,两超导体之间夹一纳米尺寸的绝缘膜，形成超导层-绝缘层-超导层的结构,Josephson理论上先预言，实验证明薄片为正常导体或真空也可。,5约瑟夫森效应,由于隧道效应，电流可流过绝缘体,且两侧的超导体层之间没有电压，整个结构显示出零电阻效应,电流超过Ic正常传导，服从欧姆定律,184,6.4.2超导理论(Theoriesofsuperconductivity),185,186,在上述超导特性被发现后，对超导电性的理论研究即已开始，但直到20世纪50年代建立了超导电性的微观理论，人们才对金属超导体的超导行为获得了满意的解释。,187,超导电性理论1唯象理论一二流体模型二伦敦方程三金兹堡-朗道理论2传统超导体的微观机制一同位素效应二超导能隙三BCS理论,正常传导态的自由能是常数。超导态的自由能随磁场强度变化。,临界磁场强度Hc：Gs=Gn,当HHc，Gs超导态的熵Ss。,超导态更有序-从正常态转变为超导态是由一种无序的高能态向有序的低能态“凝聚”的过程。,实验结果：锡的熵,熵变,189,何种有序度变化？,自由能和熵的变化磁场存在时由正常态到超导态的转变有潜热放出一级相变。在无磁场存在时，可以推导在T=Tc时，比热容有突变。,晶体结构分析：超导态和正常态的晶体结构没有可察觉的差别。,德拜温度测量：未发现明显的变化两相晶格振动基本相同猜测电子的有序度发生了变化,190,实验：锡的比热容,比热容的突变，转变时没有潜热在无磁场的条件下的超导转变是二级相变。,191,无令人信服的解释。各种理论和模型都只能解释部分现象。,热力学的研究结果磁场下是一级相变，无磁场时为二级相变。相变前后未观察到晶体结构和晶格振动的变化推测超导相变是由电子的行为引起。实验观测：“同位素效应”，即某超导体样品的临界温度与他的同位素原子量的平方根成反比。因为原子振动的频率与原子量的平方根成反比推测晶体离子虽然不是载流子，但其振动（声子）可能参与了超导转变过程。,2超导转变的机理,同位素效应显示了超导体中的电子行为和声子之间有密切的联系。,192,相变潜热超导转变有电子能量跃变，即超导态与正常态之间有能隙超导态的能量低于正常态，是基态；正常态在能隙上部，是激发态。,用不同频率的光子照射超导体从超导体吸收的光子频率（能量）可以测出能隙的大小kTc的数量级，其中k为玻耳兹曼常数。按Tc=4K计算，能隙在万分之一eV的数量级。正常传导电子的能量是1eV的量级超导相变前后电子的能量只变化了原来的万分之一左右声子的能量恰是这一数量级声子与超导相变有密切的联系。,193,认为超导体中的电子分为超导电子和正常电子在Tc温度一部分正常态电子凝聚成超导电子导致超导态的出现，温度降低发生凝聚的电子更多。超导电子能量低且有序。,明确指出是电子凝聚产生超导态，成功解释超导体的热力学性质和电磁性质。不能解释为什么在Tc温度会开始电子凝聚。,从波函数和电子动量的推导预言超导的载流子是电子对，并推导出了电子对尺寸（关联长度）和迈斯纳现象的穿透深度。,二流体理论,London理论,194,按照量子理论，费米面附近的任意两个自由电子1和2，如果其动量大小相等方向相反，自旋方向相反，且其能量满足E1-E2UCD,介质的电极化，在表面上出现了感应电荷部分地屏蔽了极板上的电荷所产生的静电场,220,220,这种感应出的表面电荷不像导体中的自由电荷那样可作长程的宏观运动，所以也称为束缚电荷。,这种电介质在外电场作用下产生束缚电荷的现象称为电介质的极化。,极化产生了一个和外电场相反的电场，使电介质中的实际场强比外电场小，从而引起电荷的存储能力增加，即电容增加。,221,在外加电场作用下，材料表面感生出电荷的性能称为介电性。而此种材料称为介电体（电介质）。,电介质的两大类：,极性分子电介质：没有外电场作用时，分子中正负电荷的统计重心不重合，分子中存在电偶极子，如H2O、SO2、H2S、NH3、CO分子等；,非极性分子电介质：没有外电场作用时，分子中正负电荷的统计重心重合，分子中不存在电偶极子，如H2、N2、CH4分子等。,极性分子的电偶极子的偶极矩为=qlq：分子中正、负电荷重心所含的等效电量，l：正、负电荷重心的距离。,222,外电场作用下，分子中固有的电偶极矩发生改变趋向于外电场方向或改变正负电荷重心距离极性分子电介质在外电场下的极化。,外电场作用下，电介质中的非极性分子的正、负电荷的重心产生分离，产生电偶极矩电介质在垂直于外电场的表面上产生一定密度的正负电荷非极性分子电介质在外电场作用下的极化,定义电介质中单位体积内的所有电偶极矩的矢量和为（电）极化强度,V为电介质的体积，为其中的电偶极矩。,223,可以证明，平板电容器的极化强度P等于电介质的表面电荷密度，即P=,电极化强度不仅与外电场有关，还和极化电荷所产生的电场有关：P=e0E其中e称为电极化率，E为作用于电介质的实际有效电场强度。,对平板电容器，有E=E0+E其中E0为外电场的强度，E为电介质表面的束缚电荷产生的电场强度。,224,注意到E0和E方向相反，则,另一方面，均匀无限大电介质中的电场强度为真空中的1/r，即,其中为极板上的自由电荷密度。,所以=0rE,P=-0E=0rE-0E=(0r-0)E=(-0)E,写成矢量式，有P+0E=E,225,定义,D=P+0E为电位移矢量或电感应强度矢量，则有,即在充满电场的均匀电介质中，电位移矢量等于自由电荷产生的场强乘以0。,又可推知P=e0E=(-0)Ee=r-1即电极化率和相对介电常数的关系。,226,227,3电介质极化的机制,宏观极化各种微观极化机制的共同贡献,极化的基本形式,介质极化：1）电子极化2）离子极化3）偶极子转向极化,位移极化,松弛极化,转向极化,空间电荷极化,电子质量很小，对电场的反应很快，能够以光频随外电场变化。,在外电场作用下，电子轨道相对于原子核发生位移，使原子的正负电荷重心不再重合，产生相对位移。这种极化称为电子位移（形变）极化。,1.位移极化,228,1）电子位移极化,在外加电场作用下，原子外围的电子云相对于原子核发生位移而形成的极化该模型可看成一个弹性束缚电荷在作强迫振动，根据弹性振动理论，可证明该粒子电子位移极化的极化率为在交变电场作用下时静态极化率（0),：振动频率0：弹性偶极子的固有频率,229,固体中的正负离子在电场的作用下向相反方向移动，偏离平衡位置，形成感生偶极矩。也可认为离子晶体正负离子的键距在电场方向上被拉长。,由于离子的质量比电子的大得多，其极化建立时间也远比电子慢，约为10-1210-13s。,230,2）离子位移极化,点阵节点上的正负离子在E作用下，发生相对位移而引起的极化，离子的位移受弹性恢复力限制在交变电场作用下时静态极化率（0),231,特点既要考虑电场的作用，又要考虑粒子的热运动材料中存在弱联系电子、离子和偶极子等松弛粒子热运动使松弛粒子分布混乱，电场使松弛粒子按电场分布，在一定温度下发生极化粒子需要克服势垒才能移动，是一个不可逆过程，伴随有能量的损耗,2.弛豫极化,232,1）电子弛豫极化由弱束缚电子引起晶格热振动、晶格缺陷、杂质、化学成分的局部变化等，都能使电子能态发生变化，出现位于禁带中的局部能级，形成弱束缚电子晶格热振动时，吸收一定能量由较低的局部能级跃迁到较高的能级（激发态），由一个结点转移到另一个结点外加电场使弱束缚电子运动具有方向性，形成了极化,233,2）离子弛豫极化（和粒子的热运动有关）由弱联系离子产生在玻璃态材料、结构松散的离子晶体以及晶体的缺陷和杂质区域，离子能量较高，易被活化迁移，这些能量较高的离子称为弱联系离子弱联系离子的极化可以从一个平衡位置到另一个平衡位置,去掉电场后，离子不能回到原来的平衡位置（不可逆迁移）离子松弛极化和离子电导不同，它仅作有限距离的迁移，只能在结构松散区或缺陷区附近移动,234,偶极分子在无外电场时就有一定的偶极矩P，但因热运动故无外电场时偶极电介质的宏观电矩为零。但有外电场时，偶极子要受到转矩的作用，由有沿外电场方向排列的趋势，而呈现宏观电矩，形成极化。,各固有偶极矩的矢量和不再为零。,随温度变化有极大值。,3、取向极化（偶极子极化）,取向极化需较长的时间，在10-210-10s,235,4、空间电荷极化,实际上晶界，相界，晶格畸变，杂质等缺陷区都成为空间电荷的积聚处，形成很高的与外电场相反的极化场。,空间电荷极化随温度升高而下降？,因为温度升高，离子运动加剧，离子扩散容易，因而空间电荷减少,需最长的时间，10-2s,在不均匀介质中，在外电场的作用下，不均匀电介质中的正负间隙离子分别向负、正极移动，引起电介质内各点离子密度的变化，产生电偶极矩，这种极化称为空间电荷极化,236,237,238,239,6.6.2介电损耗(Dielectricdissipation),240,1.恒定电场介电常数,（1）电位移D（矢量）-电容器极板上的自由电荷面密度,方向：自由正电荷自由负电荷,在真空状态，极板上的电位移D与外加电场E的关系为：,当两极板间充以均匀电介质时，由于电介质的极化作用：,对各向同性的电介质，极化强度P与外加电场强度E成正比，且方向相同：,对于均匀电介质是常数，对于非均匀电介