第四章-化学平衡要点.ppt

1,第四章化学平衡,2,引言,研究化学平衡的目的：,找出反应体系达平衡时温度、压力与各种物质的量及浓度的关系，指导工业生产。,应用热力学第二定律中的一些结论处理化学平衡问题，同时讨论平衡常数的测定及计算方法，以及压力、温度、惰性气体等因素对化学平衡的影响。,研究化学平衡的方法及内容,3,4,(1)等温方程及标准平衡常数。掌握标准平衡常数的定义。会用热力学数据计算标准平衡常数。了解等温方程的推导。掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法。(2)理解平衡常数的测定，掌握平衡组成的计算。(3)温度对标准平衡常数的影响。了解等压方程的推导。理解温度对标准平衡常数的影响。会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数。(4)影响理想气体反应平衡的其它因素。了解压力和惰性气体对化学平衡组成的影响(5)了解同时平衡。,大纲学习要求：,5,4.1化学反应的方向和限度,1.化学反应的限度所有的化学反应既可以正向进行也可以逆向进行。只是有些反应其逆向进行的程度是很小，我们称之为“单向反应”。大多数反应则正向进行和逆向进行均有一定的程度，此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以eq表示。若温度和压力保持不变，eq亦保持不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。总体看来，达到平衡时的化学反应好像已经停止，但实际上是动态平衡，即反应正向进行和逆向进行的速率相等。,6,在等温、等压的条件下发生化学反应：系统的反应进度由变到+d，由于d很微小，故可认为系统组成不变，则系统中各物质的化学势B视为不变。因此，反应过程Gibbs自由能的微小变化为：,2.反应系统的吉布斯函数,7,亦可理解成等温、等压的条件下，在无限大反应系统中，发生一单位反应(=1mol)而引起系统Gibbs自由能的变化值。,由反应进度的定义可知，dnB=Bd，代入上式后得,它表示在等温、等压的条件下，反应进度为1mol时，反应系统的Gibbs自由能随反应进度的变化率。,4.12.反应系统的吉布斯函数,8,化学反应自发方向判据,从热力学原理可知，在等温、等压下过程总是自发地向着Gibbs自由能降低的方向进行，直到达到该条件下的极小值系统便处于平衡。根据自发方向判据式：,若0，则表明反应自发地自左向右进行；,若=0，此时系统的G不再变化，即化学反应系统达到平衡态；,若0，则表明在此条件下，反应不能自发地自左向右(增大)进行。,4.12.反应系统的吉布斯函数,9,用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01mol之间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,4.12.反应系统的吉布斯函数,10,4.12.反应系统的吉布斯函数,11,0自发过程=0达到平衡态0非自发过程,化学反应自发方向判据,上述结果可表达为：,用判断化学反应自发方向都是等效的。,4.12.反应系统的吉布斯函数,12,为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。,4.12.反应系统的吉布斯函数,13,则反应直到A全部转化为B时为止。,考察化学反应：AB,G对作图得一直线，直线斜率为：()0。,（1）无混合过程,换言之，在此假想条件下，由于始终有,0,化学反应过程中Gibbs自由能变化,4.12.反应系统的吉布斯函数,14,（2）有混合过程,由于化学反应系统中各物质之间的混合使化学反应不能进行到底。,0e时，A0，即A可以自发地生成B；,=e时，A=0，即反应达到平衡；,e1时，A0，即A不能自发地生成B。,4.12.反应系统的吉布斯函数,15,R点：D和E未混合时吉布斯自由能之和；,P点：D和E混合后吉布斯自由能之和；,T点：反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S点：纯产物F的吉布斯自由能。,将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,为什么化学反应通常不能进行到底？,4.12.反应系统的吉布斯函数,16,为什么化学反应通常不能进行到底？,4.12.反应系统的吉布斯函数,17,为什么化学反应通常不能进行到底？,若要使反应进行到底，须在vantHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。,4.12.反应系统的吉布斯函数,18,4.12.反应系统的吉布斯函数,19,3、化学反应的平衡常数和等温方程,有一任意反应,这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。,20,理想气体化学反应的等温方程,Qp称为压力商。,上式中为逸度，如果气体是理想气体，则。,4.13.化学反应的平衡常数和等温方程,21,推广到任意化学反应，只需用aB代替pB/p。在不同的场合，可以赋于aB不同的含义：对于理想气体，aB表示比值pB/p；对于高压实际气体，aB表示fB/p；对于理想液态混合物，aB表示浓度xB；对于非理想溶液，aB就表示活度等。于是，等温方程可统一表示为(4.9)式中称为“活度商”；,4.13.化学反应的平衡常数和等温方程,22,当体系达到平衡，则,理想气体化学反应的标准平衡常数,称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。,4.13.化学反应的平衡常数和等温方程,23,标准平衡常数的表达式为：,标准平衡常数的定义式为：,即：,上述二式表示了标准平衡常数与化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数之间的关系，是一个普遍的公式。它不仅适用于理想气体化学反应，也适用于高压下真实气体、液态混合物及液态溶液中的化学反应。,4.13.化学反应的平衡常数和等温方程,24,所以：,已知：,又：,可见在恒温恒压下：,4.13.化学反应的平衡常数和等温方程,25,例题1有理想气体反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K时，已知K1.55107。(1)计算H2和O2分压各为1.00104Pa，水蒸气分压为1.00105Pa的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反应能够进行的方向；(2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00104Pa时，欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大?,4.13.化学反应的平衡常数和等温方程,26,解：(1)反应系统的分压比,由等温方程,由rGm0，或者由QpK均可判断此时反应能够正向进行,4.13.化学反应的平衡常数和等温方程,27,(2)欲使正向反应不能进行，Qp至少需与K相等，即,所以,4.13.化学反应的平衡常数和等温方程,28,4.2反应的标准吉布斯函数变化,1.化学反应的rGm与在温度和压力一定的条件下，任何物质的标准态化学势都有确定值，所以任何化学反应的都是常数；但rGm不是常数,它还与各物质实际所处的状态分压或浓度有关，即与Qa有关。在定温定压不作其它功的条件下，rGm的正负可以指示化学反应能够进行的方向。但是根据根据(4.6)式由于标准平衡常数K可以指示反应的限度，所以亦是指示反应限度的量。,29,例如，氨合成反应在400时,反应的标准吉布斯函数为24.2KJmol-1，这个数值大于零，但它并不能指示该反应不能正向进行，相反，工业合成氨就是在这个温度下实现的。然而由值计算出的标准平衡常数K能指示反应的限度，当Qp小于K时，rGm0，反应能正向进行；当Qp=K时,rGm0，反应就达到平衡。,4.21.化学反应的rGm与rGm,30,虽然不能指示反应的方向，但实际工作中又经常应用它的值来估计反应的方向。一般说来，大约以40KJmol-1为界限，即40KJmol-1时，反应可以正向进行。40KJmol-1时，反应不能正向进行。应注意，这只能说是“大约”，不是一定如此。,4.21.化学反应的rGm与rGm,31,2.物质的标准生成吉布斯函数为了能够比较方便地求算反应的，人们采用热化学中处理反应焓和生成焓关系的方法，引入“标准生成吉布斯函数”的概念。即：令任意温度下，处于标准态时，各种最稳定单质的生成吉布斯函数为零，那么由稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的标准吉布斯函数变化就是该物质的标准生成吉布斯函数，以表示。于是任意化学反应可采用下式计算：(4.11)数据可从手册中查到。,32,3、rGm及K的计算,(1)通过化学反应的rHm和rSm来计算rGm,(2)通过化学反应的fGm计算rGm,(3)通过相关反应计算,33,例如：,所谓相关化学反应是指有着加和关系的几个化学反应。,相关化学反应标准平衡常数之间的关系,4.23.rGm和K的计算,相关化学反应标准平衡常数之间的关系可用于计算实验不易测定的平衡常数。,34,例题1,求下述反应的K(298.15K)的表达式：,CO2(g)+2NH3(g)=H2O(l)+CO(NH2)2(aq),已知：,(CO2,g,298.15K)=393.8kJmol-1,(NH3,g,298.15K)=16.64kJmol-1,(H2O,l,298.15K)=237.2kJmol-1,CO(NH2)2,aq,298.15K=203.5kJmol-1,4.23.rGm和K的计算,35,解：,所以：,又：,故：,4.23.rGm和K的计算,36,例题2,用碳还原Cu2S的反应如下：,C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g),已知该温度下：,求1373K时该反应的标准平衡常数。,4.23.rGm和K的计算,37,解：,所以：,(1)2(2)(3)可得题给反应,即：,4.23.rGm和K的计算,38,例题3求298K时反应的K;已知在298K时H2O(g)的标准摩尔生成焓；H2(g)、O2(g)和H2O(g)的标准摩尔熵值分别为130.6、205.0和188.7JK-1mol-1；水的蒸气压为3.17103Pa。解：物质的标准生成焓、标准熵以及标准生成吉布斯函数都与物态有关，因为同一种物质在不同物态时的标准态是不一样的，H2O(g)的标准态是其为标准压力时的气态，H2O(l)的标准态是其纯液态。,4.23.rGm和K的计算,39,因此，题给数据只能用于反应反应的反应的=(188.7130.6205.0)JK-1mol-1=44.4JK-1mol-1所以，该反应的=-241.8JK-1mol-1+298K44.4Jmol-1=228.6JK-1mol-1,4.23.rGm和K的计算,40,值得注意的是不可直接用此值求算题目所要求反应的K，因为题目所要求的反应生成的是H2O(l)，而此所对应的反应生成的是H2O(g)，二者不可混为一谈。由于298K时，水的蒸气压p为3.17103Pa，根据已有条件，可以列出下列变化过程：,4.23.rGm和K的计算,41,(1)H2(g,p)+O2(g,p)=H2O(g,p)(2)H2O(g,p)=H2O(g,3.17103Pa)Gm(2)(3)H2O(g,3.17103Pa)=H2O(l)Gm(3)(1)(2)+(3)可得H2(g)+O2(g)=H2O(l)此即题目所要求的化学反应，所以其=+Gm(2)+Gm(3)其中(3)是平衡过程，Gm(3)0。设水蒸气为理想气体，那么,4.23.rGm和K的计算,42,所以K如此之大，可见该反应是能够进行得非常彻底的。,4.23.rGm和K的计算,43,4.3平衡常数的各种表示法,按照(4.6)式所定义的化学反应的平衡常数与参加反应各物质的标准态化学势密切相关，故称为标准平衡常数，以K表示。习惯上，平衡常数还有其它表示形式，统称为“经验平衡常数”，一般简称平衡常数。标准平衡常数没量纲，而平衡常数有时具有一定的量纲。对于指定的反应，其标准平衡常数与各种形式的平衡常数之间存在确定的换算关系。,44,1.气相反应,标准平衡常数K,用分压表示的平衡常数Kp,若0，Kp就有量纲，其单位为(Pa)v。由于气相物质的标准态化学势仅是温度的函数，故气相反应的标准平衡常数K仅是温度的函数。由上式可见，Kp亦仅是温度的函数，与系统压力无关。,45,用物质的量分数表示的平衡常数Kx,Kx是用物质的量分数表示的平衡常数。由上式可以看出，Kx不仅是温度的函数，还是总压力p的函数。即p改变时，Kx的数值亦将随之而变。由于xB没有量纲，故Kx亦无量纲。,4.3-1.气相反应,46,Kn,Kn不是平衡常数，而是的代表符号,在进行化学平衡运算时，常常会用到Kn。由上式可以看出，Kn亦不仅是温度的函数，还是总压力p和系统中总物质的量n总的函数。即p改变时，Kn随之而变；系统中总物质的量n总改变时,Kn亦随之而变。若0，Kn具有量纲，其单位为,。,4.3-1.气相反应,47,Kp、Kx是气相反应的经验平衡常数。Kp、Kx、Kn与标准平衡常数的关系为,若0，即反应前后总物质的量不变，则,KKpKxKn,当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体时，一定温度时的Kp、Kx均与压力有关。,4.3-1.气相反应,48,2.液相反应,如果参加反应的物质构成理想液态混合物，,如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为理想稀溶液，,由于溶液中各物质的标准态化学势均是温度的函数，故溶液中反应的标准平衡常数K与温度有关，是温度的函数。,49,当溶液浓度较大时，则溶液就不能看作理想稀溶液，这时应当用活度代替浓度，即,4.3-2.液相反应,50,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势可近似认为等于它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,3、复相反应,51,上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应达到平衡时，系统中的p(CO2)是常数。该平衡压力就称为碳酸钙在指定温度下的分解压。若系统中CO2的分压小于温度T时分解压(即QpK)，则分解反应可自发进行。反之，则不分解。物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性，分解压愈大就愈不稳定。,4.3-3.复相反应,52,当分解产生二种气体时，例如，NH4HS(s)的分解反应：,p总=peq(NH3)+peq(H2S),如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解产生，那么,NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g),则分解压指的是平衡时系统的总压。,4.3-3.复相反应,53,Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g),其标准平衡常数应为,此反应不是分解反应，故无分解压可言。,4.3-3.复相反应,54,例题5将固体NH4HS放在25的抽空容器中，求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？如果容器中原来已盛有气体H2S，其压力为4.00104Pa，则达到平衡时容器内的总压力又将是多少？解：NH4HS的分解反应为NH4HS=NH3(g)+H2S(g)查表可得，298K时(NH4HS,s)=55.17kJmol-1(H2S,g)=33.02kJmol-1(NH3,g)=16.64kJmol-1,4.3-3.复相反应,55,所以，分解反应的,容器内的压力,p=(4K)p=(40.108)1/21.00105Pa=6.67104Pa,4.3-3.复相反应,56,如果原来容器中已有4.00104Pa的H2S气体，设平衡时，p(NH3)x，则p(H2S)=x+4.00104Pa，此时温度仍然是298K，K不变，所以,4.3-3.复相反应,57,此时容器内的总压力应为：,4.3-3.复相反应,58,化学反应方程中计量系数呈倍数关系，rGm的值也呈倍数关系，而K值则呈指数的关系。,例如：,如果不写出化学反应的化学计量式，只给出化学反应的标准平衡常数是没有意义的。,4.平衡常数与反应方程式写法的关系,59,(1)物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,(2)化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,4.4平衡常数的实验测定,60,生产中转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,平衡组成的计算,4.4平衡常数的实验测定,61,N2+3H2=2NH3,平衡组成的计算：,4.4平衡常数的实验测定,62,例题6某体积可变的容器中放入1.564gN2O4气体，此化合物在298K时部分解离。实验测得，在标准压力下，容器的体积为0.485dm3。求N2O4的解离度及解离反应的K和。,解：N2O4解离反应为,N2O4(g)=2NO2(g),设反应前的物质的量：n0,平衡时的物质的量：n(1)2n,其中为N2O4的解离度；N2O4的摩尔质量M=92.0gmol-1，所以反应前N2O4的物质的量为,4.4平衡常数的实验测定,63,解：离平衡时系统内总的物质的量为n总=n(1)+2n=n(1+),设系统内均为理想气体,由其状态方程pVn总RTn(1+)RT,所以，N2O4的解离度,4.4平衡常数的实验测定,64,4.4平衡常数的实验测定,65,查表可得，298K时,由标准生成吉布斯函数计算解离反应的,由标准平衡常数算得的与此值吻合甚好。,4.4平衡常数的实验测定,66,上例说明，对于反应前后分子数不同的气相反应，可以通过定压条件下体积或密度的变化，或者定容条件下的压力变化来测定平衡常数。但是，对于反应前后分子数不变的气相反应，或者溶液中的反应，就不能够依据体积或压力的变化来测定平衡常数。总之，平衡常数的实验测定方法是各式各样的，究竟使用哪一种，这要分析具体反应的特点，选择最适当最简便的方法。,4.4平衡常数的实验测定,67,例题,理想气体反应如下：,2A(g)+D(g)=G(g)+H(g),rGm(800K)=-12.552kJmol-1。,在800K的条件下将3.0mol的A、1.0mol的D和4.0mol的G放入8.0dm3的容器中。试计算各反应物质平衡时的量。,4.4平衡常数的实验测定,68,解：,所以：,以pB=nBRT/V代入得,理想气体反应2A(g)+D(g)G(g)+H(g),又：,(上标“eq”均被略去),设反应达到平衡时已反应掉D的物质的量为x，则有nA=32x,nD=1x,nG=4+x,nH=x。,4.4平衡常数的实验测定,69,代入式,整理得方程：,x33.995x2+5.269x2.250=0,解方程求出x=0.93,因此平衡时各物质的量分别为：,nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mol,nH=0.93mol。,4.4平衡常数的实验测定,70,5.4温度对标准平衡常数的影响,范特霍夫方程rHm不随温度变化时K的计算rHm随温度变化时K的计算,71,将标准平衡常数的定义代入Gibbs-Helmhotz公式后得：,上式称为vantHoff(范特霍夫)微分式。,1、范特霍夫方程,2、rHm不随温度变化时K的计算,可知，若化学反应的,由式,则为定值，而与温度无关。,得定积分式：,也包括：温度变化范围较小，可近似认为为定值的情况。,将上式积分,若已知以及T1下的，可求T2下的。,它的不定积分式是：,若有多组(T,K)数据，作lnK1/T图，即可得一直线，由直线的斜率可得到，由截距可得C。,4.5温度对标准平衡常数的影响,，尤其是温度变化范围比较大时,，应当将表示为T的函数，代入范特霍夫方程，然后积分。,若,则：,若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均可用下式表示：,3、rHm随温度变化时K的计算,可以看出，上面2式仅差一个（-RT）的因子，其余参数都一样。,在讨论化学反应与T关系时曾得到：,其中I为积分常数，可由某一个温度下的K值代入上式后得到。,得到：,将此式代入上式并积分：,4.5温度对标准平衡常数的影响,76,例题8已知N2O4和NO2的平衡混合物，在15和标准压力下，其密度为3.62gdm-3在75和标准压力下，其密度为1.84gdm-3，求反应N2O4(g)=2NO2(g)的及。(设反应的Cp=0),4.5温度对标准平衡常数的影响,77,解:设反应的Cp=0，则意味着反应的及均为常数。对于反应N2O4(g)=2NO2(g),设反应前的物质的量：n0,则平衡时的物质的量：n(1)2n,其中为N2O4的解离度。平衡时系统中的总物质的量,4.5温度对标准平衡常数的影响,78,设系统中均为理想气体，则,其密度,所以,4.5温度对标准平衡常数的影响,79,其中,M(N2O4)=92.0gmol-1,将此关系代人状态方程则得,反应的标准平衡常数,4.5温度对标准平衡常数的影响,80,15时,4.5温度对标准平衡常数的影响,81,75时,4.5温度对标准平衡常数的影响,82,由于及均为常数，所以,288=9043Jmol-1,348=4756Jmol-1,解上述联立方程，可得,=75.3103Jmol-1,=230JK-1mol-1,4.5温度对标准平衡常数的影响,83,4.6其他因素对理想气体化学平衡移动的影响,1、压力对理想气体化学平衡移动的影响2、惰性组分对平衡移动的影响3、增加反应物的量对平衡移动的影响,84,1、压力对理想气体化学平衡移动的影响,若气体总压为p，任一反应组分的分压pB=yp，由K的表达式：,当=0时，压力对此反应平衡无影响；,当0时，正好相反，平衡移动原理是一致的。,当0时，压力增大则亦增大，反应平衡向产物方向移动，平衡向体积缩小的方向移动；,85,在673K及10105Pa下，将1：3(体积比)的N2：H2混合气通过催化