高分子材料研究方法-第五章

第五章核磁共振谱,NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMR,NMR与IR、UV均属于吸收光谱,红外吸收光谱源于分子的振动-转动能级间的跃迁,紫外-可见吸收光谱源于分子的电子能级间的跃迁,核磁共振谱源于原子核能级间的跃迁,用能量等于E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即核磁共振。,什么是核磁共振?,NMR的理论基础：1924年PauliW.假设特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂,NMR的发展:,1953年，第一台NMR仪器问世,谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。,1991年诺贝尔化学奖授予R.R.Ernst教授，以表彰他对二维核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献,核磁共振领域诺贝尔奖获得者,2003年度诺贝尔生理学和医学奖获得者,核磁共振成像技术的发现，医学诊断和生物细胞研究领域的突破性成就,NMR的重要条件：外加磁场NMR信号的产生：样品是否吸收，由核的种类决定样品的吸收频率：无线电电磁波NMR谱：吸收峰频率（化学位移）与峰强度的关系,NMR简介:,第一节概述,一、原子核的磁矩和自旋角动量,原子核的磁矩,原子核按I的数值分为三类,1、中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等,2、中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数,3、中子数与质子数均为奇数，则I为整数，如2H、6Li、14N等I=1,核自旋角动量及磁矩的空间量子化,核磁矩：,=5.05X10-27J/T,产生核磁共振的首要条件是核自旋时要有磁矩产生,I0,磁性核,具有磁矩的原子核，是核磁共振的研究对象,原子核在外加磁场作用下的行为,磁性核在磁场中的能量变化,具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。根据量子力学原理，在磁场中核的取向数目等于(2I+1)。对于I=1/2的原子核，取向数为2。磁矩与磁场方向相同者，具有较低的能量E1，用+1/2表示。方向相反者，具有较高的能量E2，用-1/2表示。根据波尔兹曼定律，+1/2的核比-1/2的核数目稍多。,对在500MHz磁场中的1H核,=1.000085,质子的自旋状态,质子在有无外加磁场作用下的自旋状态,m=-1/2,磁矩方向与B0相反,m=+1/2,磁矩方向与B0一致,对于1H,13C等I=1/2的核,I=1/2的磁核能级与外磁场B0的关系,二、核磁矩在磁场中的运动拉莫尔进动,绕Bo进动的频率叫拉莫尔（Larmor）进动频率,有些NMR现象用经典力学无法解释，但可以用严格的量子力学方法来推倒。,1、迫使它沿H排列的扭矩2、保持它不断自旋的自旋角动量,有两个力作用于具有自旋磁矩的的核上：,三、核磁共振,处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波的现象称为核磁共振。,产生核磁共振的条件,(1)核自旋能产生磁矩(磁性核)(2)外磁场,能级裂分(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2),四、弛豫过程RelaxationProcess,热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布,N1：低能级的原子核数N2：高能级的原子核数k：Boltzmann常数，1.3810-23JK-1,随着核磁共振吸收过程的进行，低能态的核子数越来越少，高能态的核子数越来越多，经过一定时间后，高低能态的核子数相等，即N1=N2时，核磁共振吸收停止，不能再测出核磁共振信号，称作饱和。,饱和状态时观测不到NMR信号，要观测到连续的核磁共振信号，必须有核从高能级返回到低能级，这个过程即称为弛豫过程,第二节核磁共振仪,一、结构,电磁铁射频发生器射频接受器扫描单元样品管座,傅里叶变换核磁共振波谱仪方块示意图,BrukerAvance500MHz谱仪,第三节1H核磁共振谱（氢谱）,1HNMR是目前研究得最充分的波谱，用于研究分子结构。从1HNMR谱中可以得到四方面的结构信息：,从峰的数目判断分子中氢的种类从化学位移判断分子中存在基团的类型从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目从偶合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的,屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核),电子对质子的屏蔽作用,一、屏蔽作用与化学位移,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）H0,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,化学位移chemicalshift,二、偶合常数,相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做自旋-自旋耦合，由此产生的裂分叫做耦合裂分。谱带裂分的间距叫做耦合常数J，用赫兹(Hz)表示J的大小表示核自旋相互干扰的强弱J的大小与外加磁场强度无关n+1规律,三、谱图的表示方法,在NMR分析化合物分子结构时，化学位移和耦合常数是两个重要的信息,由屏蔽效应引起的质子共振频率的变化很小，难分辨，采用相对变化量来表示化学位移的大小,以四甲基硅烷TMS为标准物,化学位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,=（样-TMS)/TMS106(ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,核磁共振谱图的表示方法(a)60MHz仪器(b)100MHz仪器,1H核磁共振谱提供的主要信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数（5）偶合常数(J)：确定化合物构型,不足之处：仅能确定质子（氢谱）,聚合物中常见基团的化学位移,各种结构类型对耦合常数的影响,四、影响化学位移的因素,1、电负性的影响,芳香族化合物的氢原子：6.58.5烯烃的氢原子：4.57.0醛类的氢原子：910,2、电子环流效应,各种基团的各向异性,3、其它影响因素,使电子云密度平均化，屏蔽作用减少,使OH中质子移向低场如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及浓度有关如分子内形成氢键，与溶液无关，只与分子本身有关,氢键效应,溶剂效应稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用,在氢谱中必须用氘代试剂,五、谱图解析实例,1、标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。2、根据峰(组峰)的数目确定氢核的种类。3、根据峰的化学位移确定它们的归属。4、根据积分曲线计算各组峰的相应氢核数（现在的图谱上已标出）。5、根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。6、综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。,从几种推测结构中判断未知物,5,1,3,3,2,第四节13C-NMR（碳谱）,一、13C-NMR与1H-NMR的比较,灵敏度：1/4，1/6000,低,分辨率：化学位移（0250ppm)，高,测定对象:研究C骨架，结构信息丰富,双酚A型聚碳酸酯的核磁共振谱图(a)1H-NMR谱图(b)13C-NMR谱图,自旋耦合,氢谱中，13C对1H偶合峰可忽略碳谱中，1H对13C偶合复杂，影响谱图解析去偶方法：质子去偶,二、碳谱的解析,吸收峰在谱图中的强弱,位置(化学位移),化学位移：250ppm分辨率高,聚合物中常见基团13C-NMR的化学位移,第五节1HNMR在高分子结构研究中的应用,一、高分子材料的定性鉴别,聚烯烃的鉴别尼龙的鉴别定性鉴别的一般方法Sadtler标准谱（P60，表5-5）,三种尼龙的氢谱（a）尼龙66（b）尼龙6（c）尼龙11,特征H的化学位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CHC2CH2C-CH3环烷烃,0.21.5,CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH3,1.73,CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3(7.27),4.65.9,910,OHNH2NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶剂的质子的化学位移值,D,二、共聚物组成的测定（定量）,PS-PMMA,四、共聚物序列结构的研究,三、几何异构体的测定,聚异戊二烯的异构体,双键碳上H：1，4加成=5.083，4（1，2）=4.67（0.3%）甲基上H：顺1，4=1.67反1，4=1.60（1%）,五、数均分子量的测定,聚乙二醇的H1谱,第六节13C-NMR在高分子结构研究中的应用,一、定性鉴别二、高分子立构规整性的确定三、支化结构的研究四、键接方式的研究五、聚合物固化反应,聚丙烯异构体的研究,无规PP的NMR谱,全同度,低密度聚乙烯的NMR谱,六、研究聚合物的构象转变,弛豫过程的能量交换不是通过粒子间的相互碰撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。弛豫机制主要有两种：,1、自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）：处于高能态的原子核将能量传递给周围介质(非同类原子核)而回到低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格。所需时间用半衰期T1表示，其越小，弛豫过程越快,七、研究聚合物的相容性,2、自旋-自旋弛豫（横向弛豫）：处于高能态的核将其能量传递给同种类的处于低能态的核，两者之间发生了能量交换。这种弛豫机制并没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基态的时间，使横向弛豫时间T2缩短。其对观测的谱带宽度影响很大，可表示为：,共混相容理论基础：聚合物的共混相容时应该有一个共同的弛豫时间，若共混物不相容发生相分离则拥有各自的弛豫时间,不同的弛豫时间在表征相容性的微观尺度上不同,八、研究聚合物的结晶,Fullyrelated13C-NMRspectrameasuredforMLLLDPEatdifferenttemperature,九、研究高分子链间相互作用,VanderWaalsattraction,高分辨固体核磁共振在聚合物研究中的应用,适合于分析不能溶解的聚合物（交联聚合物、固化物等）和高分子材料在固态下的结构，如高分子构象、晶体形状、形态特征等,习题,1.化合物C6H12O,其红外光谱在1720cm-1附近有1个强吸收峰，1HNMR谱图上,有两组单峰da=0.9,db=2.1,峰面积之比a:b=3:1,a为_基团,b为_基团,其结构式是_。2.苯、乙烯、乙炔、甲醛,其1H化学位移值d最大的是_，最小的是_,13C的d值最大的是_最小的是_。3.下列化合物的1HNMR谱,各组峰全是单峰的是()，为何做出此判断？(a)CH3-OOC-CH2CH3(b)(CH3)2CH-O-CH(CH3)2CH3-OOC-CH2-COO-CH3(d)CH3CH2-OOC-CH2CH2-COO-CH2CH3,4.在下面四个结构式中哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数？()为什么？5.核磁共振的弛豫过程是()(a)自旋核加热过程(b)自旋核由低能态向高能态的跃迁过程(c)自旋核由高能态返回低能态,多余能量以电磁辐射形式发射出去(d)高能态自旋核将多余能量以无辐射途径释放而返回低能态6.当采用90MHz频率照射时,TMS和化合物中某质子之间的频率差为430Hz,这个质子吸收的化学位移d是多少?,习题答案,1.化合物C6H12O,其红外光谱在1720cm-1附近有1个强吸收峰，1HNMR谱图上,有两组单峰da=0.9,db=2.1,峰面积之比a:b=3:1,a为叔丁基中的三个甲基CH3基团,b为CH3CO中甲基基团,其结构式是_。2.苯、乙烯、乙炔、甲醛,其1H化学位移值d最大的是甲醛，最小的是乙炔，13C的d值最大的是甲醛，最小的是乙炔。3.下列化合物的1HNMR谱,各组峰全是单峰的是(c)，为何做出此判断？(a)CH3-OOC-CH2CH