Structure chemistry Chapter 01 Lecture 2 basis of Quantum Mechanics

1,量子力学基础BasisofQuantumMechanics,结构化学,2,1.1量子力学的实验基础,从十八世纪起，物理学迅速发展、完善起来，逐步成为严谨的经典物理学体系,经典物理学,牛顿（Newton）力学体系,麦克斯韦（Maxwell）光电磁学理论,吉布斯-玻耳兹曼(Gibbs-Boltzmann)统计力学,?,3,1.1.1黑体辐射与普朗克（Planck）量子假设,黑体是指能全部吸收各种波长入射光线辐射的物体,4,黑体在不同温度下的辐射能量分布曲线,E:黑体辐射的能量，:频率,5,Planck假设(1900年)：黑体由带电的谐振子组成，谐振子吸收或发射辐射的能量是不连续的，辐射能量的最小单位为0=h，0为能量子。谐振子的辐射能量E只能是0的整倍，即E=n0=nhn=0,1,2h=6.62610-34J.s(普朗克常数)，n为量子数。,h,6,黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线,7,1.1.2光电效应与爱因斯坦(Einstein)光子学说,阴极K是镀有金属或金属氧化物的玻璃泡内壁，玻璃泡内抽成真空阳极A是金属丝网。,光电效应：当光照射到阴极K上时，使阴极上金属中的一些自由电子的能量增加，逸出金属表面，产生光电子。,只有当照射光的频率超过某个最小频率0(又称临阈频率)时，金属才能发射光电子，不同金属的0不同，大多数金属的0位于紫外区。,随着光强的增加，发射的电子数目增加，但不影响光电子的动能。,增加光的频率，光电子的动能也随之增加。,8,光电效应实验示意图,9,Einstein光子学说(1905年),a.光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光的量子或光子，光子的能量与光子的频率成正比，即=h,b.光子不但有能量()，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定理=mc2，光子的质量m=c-2=hc-2，所以不同频率的光子有不同的质量。,c.光子具有一定的动量，p=mc=h/c=h/,d.光的强度取决于单位体积内光子的数目(光子密度),10,光电效应表达式：,逸出功,电子的动能,hW，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应；h=W，这时的频率是产生光电效应的临阈频率(0)；hW，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随的增加而增加，与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因此增加发射电子的数目。,11,光的波粒二象性,Einstein光子学说使人们认识到光是波，同时认识到光是由具有一定能量的粒子(光子)所组成。这样光具有波动和微粒的双重性质，就称为光的波粒二象性。标志光的粒子性的能量和动量，和标志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦关系式,p=h/,=hv,12,光的波与粒子性的统一性,粒子性:p光强I,波动性:光强2,干涉，衍射和偏振,故：=k2或2,13,1.1.3氢原子的线状光谱与玻尔(Bohr)原子结构理论,当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率(或波长)的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。,1885年巴耳麦(Balmer)和随后的里德堡(Rydberg)建立了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：,原子光谱,氢原子线状光谱,14,15,原子存在具有确定能量的状态定态(能量最低的叫基态，其它叫激发态)，定态不辐射。,定态(E2)定态(E1)跃迁辐射,电子轨道角动量,（1）,（3）,（2）,Bohr,应用Bohr的两个假设和一个条件，可以导出氢光谱的频率公式,Bohr原子模型:经典量子力学,16,又由Bohr量子化条件,二式联合解出，电子绕核运动的半径,电子稳定地绕核作圆周运动，其离心力与电子和核间的库仑引力大小相等：,玻尔半径，即n=1时电子运动的轨道半径,17,电子运动的总能量:,由Bohr频率公式,可导出,18,*Bohr理论可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。但Bohr理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱。推广到多电子原子就不适用了。,与Balmer经验公式相比较，,代入各常数值后，理论值与经验值符合程度非常好。,19,1.1.4实物微粒的波粒二象性,实物微粒：静止质量不为零的微观粒子(m00)。如电子、质子、中子、原子、分子等。,（1）德布罗依（DeBrogile）假设,式中，为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数,E为粒子能量，物质波频率。,20,（2）德布罗波波长的估算,动量为P的自由粒子，当它的运动速度比光速小得多时（c）,对电子等实物粒子，其德布罗依波长具有数量级。,（1-7）,21,求1.0106ms-1的速度运动的电子的deBroglie波波长,=,=（6.610-34J.s）/(9.110-31kg1.0106m.s-1)=710-10m=7,例,22,（3）DeBrogile波的实验证实,电子在单晶金上的衍射,对Davissn和Germer单晶电子衍射实验，由Bragg方程和可分别计算出衍射电子的波长。两种方法的计算结果非常吻合。,23,对Thomson多晶电子衍射实验，由花纹的半径及底片到衍射源之间的距离等数值，也可以求出。都证明实验结果与理论推断一致。后来，人们采用电子、质子，氢原子和氦子等粒子流，也观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波性，而不只限于电子。电子显微镜以及用电子衍射和中子衍射测定分子结构都是实物微粒波性的应用,电子在金-钒多晶上的衍射,24,（4）DeBrogile波的统计解释,电子衍射实验证实了电子等实物微粒具有波动性，而电子等实物微粒具有粒性这更是早已证实了的。从经典物理理论来看，波动是以连续分布为特征的；而粒性则是以分立分布为特征的。,Born,1926年，玻恩(Born)提出实物微粒波的统计解释。他认为：在空间任何一点上波的强度(即振幅绝对值的平方2)和粒子出现的几率成正比。按照这种解释描述的实物粒子波称为几率波。,25,区别：机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场在空间传播的波，而实物微粒的波没有这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小，故称几率波。相似：即都表现有波的相干性。,实物微粒波与机械波的物理意义异同,26,1.1.5不确定原理（uncertaintyprinciple）,一个粒子不能同时具有确的定坐标和相同方向的动量分量。1927年首先由海森堡（Heisenberg）从Schwartz不等式推导得出的。,同理,Heisenberg,（1-8）,27,电子束的单缝衍射,28,对一级衍射,由于从狭缝到屏幕的距离l比狭缝的宽度D大得多，当PAC,PCA,ACO均接近于90,y,D,e,A,O,Q,P,x,29,从电子的粒子性考虑，狭缝的衍射会使电子改变运动方向，大部分电子在到+范围。落在屏幕上P点附近的电子，穿过狭缝时它的动量在x方向的分量为px,此px即为p在x方向的不确定度px，所以,已知关于坐标x的不确定度为狭缝的宽度D，即x=D,故xpxh,这里只考虑落在主峰范围内的一级衍射，如果把这以外的二级衍射也考虑进去，则,xpxh,30,更严格的证明，会得到,动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数h。表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标确定的越准确，其相应的动量就越不准确，反之亦然。,同样，时间t和能量E的不确定程度也有类似的测不准关系式,E是能量在时间t1和t2时测定的两个值E1和E2之差，它不是在给定时刻的能量不确定量，而是测定能量的精确度E与测量所需时间t二者所应满足的关系。,31,坐标与其共轭动量（同一方向上的动量分量）不能同时确定。而非共轭如x与py之间不存在上述关系。测不准原理关系在宏观体系中也适用，只不过是测不准量小到了可忽略的程度。,说明,测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。,应用,32,例1对于宏观物体，设其位置的测量准确度为x=10-8m（其准确度已非常高），对质量m=10-15kg的微尘，求速度的测不准量。由测不准关系式得：,比起微尘运动的一般速度（10-2m.s-1）是完全可以忽略的，至于质量更大的宏观物体，v就更小了。由此可见，可以认为宏观物质同时具有确定的位置和动量，因而服从经典力学规则。,33,例2质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，求其位置的不确定度,位置的不确定度x如此之小，与子弹的运动路程相比，完全可以忽略。因此，可以用经典力学处理。,34,例3对于原子、分子中运动的电子，电子的质量m=9.110-31kg，原子的数量级为10-10m。由测不准关系式，求得电子速度的不确定度。,v=h/(xm)=（6.62610-34J.s）/(10-10m9.110-31kg)106107m.s-1,因原子的大小为10-10m，那么电子的位置测量的精确度至少x10-10m才有意义。因此电子速度的不确定度为：,35,例4电子显微镜能够分辨开的两点间的距离可以表示为,d为能分辨开的两点间的最小距离，是物体对物镜张角的一半，是波长。因为电子德布罗依波长比可见光的波长要短的多，所以电子显微镜的分辨率（放大倍数）比光子显微镜要大的多。,36,测不准关系式是微观粒子波粒二象性的反映。是人们对微观粒子运动规律认识的深化。测不准关系不是限制人们认识的限度，而是限制经典力学的适用范围。具有波粒二象性的微观粒子，它没有运动轨道，而要求人们建立新的概念表达微观世界内特有的规律性，这就是量子力学的任务。,说明,37,宏观物体,微观粒子,微观粒子和宏观物体特性之比较,具有确定的坐标和动量状态用x和p来描述运动规律用牛顿力学描述,不能同时具有确定的x和p状态用来描述运动服从量子力学规律,连续可测的运动轨道有运动轨迹可以分辨,没有运动轨道服从几率分布特征,可处于任意能量状态，即能量可以连续变化,只能处于某些定态能量量子化,测不准关系不表现出实际意义,测不准关系是基本特征,38,作业,1.1、1.2、1.3、1.4、1.7、1.8,39,1.2量子力学的基本假设,电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。本节将介绍量子力学的基本假设以及由这些假设引出的基本原理。,40,1.2.1假设微观状态用波函数来描述,（1-11）,体系的任何一个微观状态都可用一个时间和坐标的波函数(x,y,z,t)来描述，包含了体系可以确定的全部信息。,(x,y,z)满足含时间的Schrodinger方程,(x,y,z,t)|2代表在时间t，粒子出现在空间某点(x,y,z)附近出现的几率密度。,41,电子在空间d内的几率密度：,微体积d在直角坐标与球坐标中分别表示为：,(x,y,z,t)包括体系的全部信息，简称态。,42,对于定态(几率密度与能量不随时间改变的状态),则的形式必为：,（1-12）,(x,y,z,t)与(x,y,z)相比，只差一个因子数。,因为化学中多数问题是定态问题（与静态性质相联系），所以在多数情况下，就把(x,y,z,t)的空间部分(x,y,z)称为波函数。,43,波函数必须满足(品优波函数)：,（2）及对坐标的一阶微商必须是连续的(数学上的要求，因为微观粒子满足的薛定谔方程是二阶微分方程),（3）必须是平方可积的(有限的)(物理上的要求，因为几率必须是有限的或归一的，通过归一化方法将有限转化为归一）,（1）必须是单值的(这是由它代表的物理意义所决定的，因为2是几率密度，只有单值才有意义),44,归一化,称为归一化因子,（1-13）,令,45,在经典力学中，一个波函数乘以后，它的强度增大k倍。但在量子力学中，(x,y,z)与(x,y,z)虽然相差一个常数，但不改变其物理意义，描写的仍然是原来的状态。,量子力学只关心各点几率密度的相对大小,而不是波函数本身数值的大小，虽然k(x,y,z)2代表各点几率密度均比(x,y,z)2增加了k倍，但它们在各点的相对比值不变。,46,1.2.2假设线性厄米算符,微观体系的每个可观测量的力学量A，均对应于一个线性厄米算符。,坐标和动量的算符分别为,47,(1)算符的概念与运算法则,算符：算符是作用于一个函数f而得到另外一个函数g的运算符号。即,其它如，lg，d/dx，sin等都是算符，我们常给字母上加一尖号表示算符，用来区别算符与其它力学量。,48,线性算符:如果算符满足,则称为线性算符。如微分、积分、求和等运算都是线性的,厄米(Hermite)算符（也称为自轭算符）：,若算符满足,则称算符为厄米算符或自轭算符,49,则等式左端,等式右端,所以算符为厄米算符,例5,50,故也是厄米算符,例6,51,（2）量子力学中的常用算符,由坐标和动量两个基本算符，我们可以导出其它常见力学量的算符,势能：,动能：,一维时,三维时,52,如果令,并称之为拉普拉斯算符，则动能算符可表示为,能量：ETV,称为哈密顿(Hamilton)算符,53,常见的若干力学量及算符,能量,势能,动能,角动量的z轴分量,动量的x轴分量,位置,力学量,经典力学表达式,算符,x,px,54,1.2.3假设力学量的测量与算符本征函数的本征值,本征值,A.算符的本征函数和本征值,一个算符作于一个函数上，一般会得到另外一个函数，如dx2/dx=2x。,如果算符作用于一个函数的结果，简单的是这个函数本身乘上一个常数，则我们称这个函数是算符的本征函数，相应的常数是这个本征函数的本征值。,可观测量A对应的算符,55,例如,一个算符的所有本征函数构成一个系列，其相应的本征值也构成一个集合。根据原理，对于某力学量A的测量，只能得到算符的本征函数的本征值，这样通过本征方程，就把实验测量和量子力学原理联系起来了。,56,B.能量本征方程,如果力学量算符是Hamilton算符，则构成能量本征方程：,这就是不含时间的Schrodinger方程，或称为定态Schrodinger方程。,C.含时方程与定态方程的关系,如果体系的势函数为随时间而变，即V=V(x,y,z)，则也可以由含时方程演化出定态Schrodinger方程,57,由原理，含时间的薛定谔方程,代入到含时方程，并同除以得,或者,对于定态，V/t=0，可将坐标变量与时间变量分开。设(x,y,z,t)=(x,y,z)(t)=,58,上式两端分别是时间和坐标的函数，要使方程式成立，必须同时等于一个常数，令其为E。,此方程的解为,这就是量子力学假定I中令(t)为的原因,右边,左边,此式即为能量本征方程，通常也写为,59,D.厄米算符本征函数和本征值的性质,(1)厄米算符本征值是实数,因为=a，同取共轭*=a*,由厄米算符定义式,上两式左边相等，则右边也应相等。即有,因此a=a*，即a必为实数（只有实数的共轭才与其自身相等）。,60,(2)厄米算符本征函数构成正交归一化的完备集,统一写为,ij称为克罗内克尔得尔塔(KroneckerDelta)记号。ij的值要么为0，要么为1。,对氢原子波函数，必然存在,和,a、正交归一性:,例7,61,厄米算符本征函数的完备性是指任一与该函数系服从同样边界条件的合格波函数可以表示成它们的线性组合，即,本征函数系i的这种性质称为“完备性”，即厄米算符本征函数构成一正交归一的完备集合。也就是说，体系的任何状态均可以用各本征函数的迭加来表示。例如，1s和2s态的线性组合也可能是体系的一种状态，这就是态迭加原理的基础。,b、完备性：,62,1.2.4假设IV态叠加原理,若1，2，n为某一微观体系可能的状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能存在的状态，即,式中c1,c2,cn为线性组合常数，状态中各个i出现的几率为|ci|2。,63,设i=aiii=1,2,n，即i是某算符的本征函数，它们应该具有正交归一性。而组合态也应该是归一化的。,64,证明：由本征函数的完备性，将写成本征函数的线性组合,所以|ci|2解释为在状态中各个i出现的几率。,推论：对于任意归一化的状态函数,代表测量物理量A所能够得到的统计平均值。,65,例9,例8,当体系处在本征态，其测量平均值即为其本征值,sp杂化,两个杂化波函数可以写为,杂化轨道中s，p成分的大小由组合系数cij来决定。,66,例10,对应能量E1，,一维势箱中粒子，,对应能量E2，,求体系在=c11+c22状态时，能量的平均值。,归一化时，,67,1.3.5假设V泡里（Pauli）不相容原理,微观粒子除作空间运动外还作自旋运动，包括自旋在内的全同粒子体系的完全波函数，对于交换其中任意两个粒子的坐标(包括空间及自旋坐标),对于玻色子体系(自旋量子数为零或整数)必须是对称的，而对费米子体系(自旋量子数为半整数)必须是反对称的。,其它表述：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳自旋相反的两个电子。两个自旋相同的电子不可能占据相同的空间轨道。,68,实验基础：电子具有不依赖轨道运动的自旋运动，具有固有的角动量和相应的磁矩，光谱的Zeeman效应(光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构都是证据。,电子的自旋状态：s=1/2;ms=1/2(ms=1/2);(ms=1/2),全同粒子：的不可分辨性：(q1,q2)=(q2,q1),费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。(q1,q2,qn)(q2,q1,qn),倘若q1q2，即(q1,q1,q3,qn)(q1,q1,q3,qn)，则(q1,q1,q3,qn)0，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。,69,费米穴：在每一个电子的附近存在一个空穴，与这个电子自旋相同的其它电子进入这个空穴的几率很小。,Pauli排斥：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。,玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如：光子、介子、氘、粒子等。,(q1,q2,qn)(q2,q1,qn),70,1.3定态Schrodinger方程应用实例,1.3.1一维势箱中运动的粒子,(1)Schrodinger方程及其解,m,71,改写为,通解为：,区域内定态Schrodinger方程为,72,根据边界条件确定方程的特解,因为必须是连续的，即(0)=(l)=0，故,当x=0时,可得c1=0，但c20(若c2=0，则(x)0，为空箱子，无意义),当x=l时,即,73,（n0因为n=0将导致(x)0，为空箱子，无意义；因sin()=sin()，n取负值只使波函数增加一个负号，描写的仍是原来的状态，故略去负值）。,（1-28）,（1-27）,74,归一化,n=1,2,3,（c2不取负值是因为相当于乘常数-1，描写的仍是原来的状态）。,（1-30）,（1-29）,75,(2)求解结果的讨论,A能量量子化,m和l很大，能量间隔接近于零(宏观物体),n=1,2,3,m和l很小，能量间隔很大(微观物体),76,B零点能效应,能级公式（1-30）式表明体系的最低能量不能为零，而等于。由于箱内势能V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，称为零点能效应。经典力学中最低动能可以为零，因为经典质点放在箱内，它完全可以处在动能为零的静止状态。最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是绝对的。这也可以理解成是热力学第三定律的起源。,77,C波函数与几率密度,由波函数平方后，可得粒子在箱内各处出现的几率密度|n(x)|2，它代表在xx+dx范围内找到粒子的几率。粒子在势箱中没有经典运动轨道，只有几率分布，这也是经典质点没有的特点。图1-7中示出了前三个状态的波函数和几率分布。图中波函数或几率分布为零的点称为节点。可以看出随着n的增大，能量升高，波函数节点增多（除箱的两端外，即边界处，x=0,x=l）。量子数为n的状态的节点数为n1。N越大节点数越多，能量越高。此后学到的原子轨道，分子轨道中也存在这样的规律。,78,n=1,n=4,n=3,n=2,波函数,概率密度,量子效应：能量量子化，零点能效应和粒子没有运动轨道只有几率分布等这些现象是经典场合所没有的，只有量子场合才得到的结果。,79,D波函数正交归一性,是归一化的，同时n与m是正交的.,即,80,E一维势箱体系的有关物理量,所以x与px无确定的值，应求其平均值（非本征态的平均值）,因为,81,动量平方算符作用到n(x),所以表明动量平方有确定的值。,粒子的动能，与从方程（1-26）求解的结果完全一致。,82,1.3.2三维势箱中运动的粒子,三维势箱粒子的势能函数的特点如下图所示。,Schrodinger方程,（1-31）,83,令,（1-33）,（1-34）,（1-35）,（1-32）,故有：,同除以XYZ，并进行整理：,84,因x,y,z是三个独立变量，故应有,这三个方程与已解过的一维势箱方程完全一致，必有,（1-36）,85,故有,从(1-38)式可以看出，描写一个三维空间状态需用三个量子数，以后讨论电子的空间波函数(空间轨道)时，也用到量子数n,l,m。,（1-37）,（1-38）,86,（1-38）,当a=b=c时，即成为立方箱时，,此时出现多个状态对应同一能级的情况，这些状态称为简并状态。,对abc者，无简并态，当然，偶然简并者除外。,对的状态，简并度g=3。因为有,87,求立方势箱能量的可能的运动状态数。,例10,解：根据能级公式，立方势箱的态分布具有如下形式：,共有11个微观状态,88,1.3.3自由电子模型（FEM）在化学中的应用,（1）一维势箱模型与直链共轭多烯,例：丁二烯为,对一般的共轭多烯：,设有2k个C，(2k-1)个CC键，两端各向外延伸一个键。电子运动范围：,（1-39a）,代入能级公式有,89,90,显然有：EaEb即形成共轭体系后，能量降低。,离域效应形成共轭键后，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。,若形成两个孤立小键（定域）时：,如：导电高聚物（白川英树、日本、2000年诺