《先进陶瓷材料及进展》 第章 固体燃料电池

.,第十章固体氧化物燃料电池科学技术的飞速发展给人类的生活带来了极大的便利，同时也使得世界性的能源危机与环境污染日益严重，引起了各国政府及学术界的高度重视。1854年美国打出了世界上第一口油井，仅仅150年之后，由石油和煤支撑起的现代文明社会，已经清楚地察觉文明之下的危机,.,地球历经千万年乃至上亿年历史累积而成的宝藏，在这样的消耗速度下将会迅速枯竭，大气污染和酸雨等环境问题也困扰着人们。“能源革命”的呼声从世纪年代起就日渐高涨，而那正是石油消费量超过煤炭、成为新一代主体能源的时候。,.,到2007年，世界范围内一次能源消费结构中，仍以化石类能源为主。但化石类能源对人类的环境的污染很大。化石类资源有限：石油4060年；天然气50120年煤300年左右,.,表10.1中国与世界主要国家一次能源构成,.,表10.22007年世界各国石油储存、开采与消费（亿吨）,.,2007年世界各国能源消费构成,.,作为解决问题的措施之一，各类替代清洁能源如太阳能、风能、氢能、核能、地热能、燃料电池等的研究受到了广泛的关注。燃料电池是继水力、火力、核能发电技术后的第四代发电技术，是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转变成电能的高效发电装置。,.,一、什么是燃料电池？,电能,化学能,动能,热能,传统发电技术,燃料电池,.,燃料电池是把化学能直接转换为电能的装置。燃料电池一般由阴极、电解质和阳极组成,阳极,电解质,阴极,燃料,氧气,水、尾气,水、尾气,.,二、燃料电池（FuelCell）与电池(Battery)的定义、分类与异同点BatteryandFullCell将化学能转换为电能；电池是能量存储装置；燃料电池是能量转换装置,.,电池分类,化学电池一次电池：碱性电池、碳鋅电池、鋰电池、氧化銀电池、水銀电池二次电池：鉛酸电池、镍鎘电池、镍氢电池、锂电池燃料电池：物理电池太阳能电池热感应电力电池原子力电池,.,三、燃料电池的特点1、高效率理论上可达到90的转换率不受卡偌循环的限制发电的同时可以得到热水或蒸气,.,2、环境效益好据统计，因环境污染造成的死亡已经超过了战争的死亡人数！,.,表10.3普通发电技术与燃料电池的污染的比较,.,3、操作性能好、灵活性强4、发展潜力大问题：1、市场价格贵2、高温时寿命及稳定性不理想3、燃料电池技术还需发展,.,四、燃料电池的发展简史1839年：W.Grove进行了电化学实验，发现电解硫酸时有氢气、氧气放出1894年：W.Ostwald证明：燃料的低温电化学氧化优于高温燃烧；电化学电池的能量转换效率高于热机,.,1933年：Baur提出以氢气为燃料，碱性电解质为电解质。1950年：F.Bacon开发了多孔镊电极，试制成功第一个千瓦级碱性燃料电池系统。1960年：NASA的Apollo计划选用了FuelCell。1970年：K.Kordesch装配了氢空气碱性燃料电池的汽车。,.,燃料电池的核心部分是电解质材料，燃料电池的发展已经历了3个时代、五个大类：碱性燃料电池和磷酸燃料电池；熔融碳酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池；固体氧化物燃料电池（SOFC）。,.,.,一般用燃料电池的电解质材料进行分类：碱性燃料电池（AlkalineFuelCell,AFC）磷酸燃料电池（PhosphorousFuelCell,PAFC）熔融碳酸盐燃料电池(MoltenCarbonateFuelCell,MCFC)质子交换膜燃料电池（ProtonExchangeFuelCell,PEMFC）固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell,SOFC）。,.,AFC主要用于空间科学；PAFC已经达到1.311MW；MCFCandSOFC适合共发电；PEMFC发展很快，但成本高。,.,低溫型PEMFC(80-1000C)AFC(60-2200C)PAFC(180-2000C)中溫型MCFC(6500C)高溫型SOFC(12000C),.,1、碱性燃料电池(AFC),.,AFC的优点,首先用于太空计划使用KOH为电解质使用非贵重金属为电极触媒种类多价格又便宜，例如银、镍等操作时所需温度100oC250oC化学反应快且转换效率好电解质必须是液态,.,AFC的缺点,燃料必須是高純度的氢AFC电池的电解质，易与空气中的二氧化碳結合形成氢氧化鉀，影响电解质的品质，导致发电性能衰退,.,2、质子交換膜燃料电池(PEMFC),.,PEMFC的优点PolymerElectrolyteMembrane(PEMFC)ProtonExchangeMembrane(PEFC),高电力密度、低重量、低体积电解质为离子交换膜，薄膜的表面涂有可以加速反应之触媒（大部分为白金）唯一液体是水，腐蚀问题小操作温度低,介于80至100之间，安全上之顾虑较低适用于交通工具、建筑物与小型小区,.,质子交換膜燃料电池的缺点,触媒白金价格昂贵，减少使用量，操作温度会提升白金容易与一氧化碳反应而发生中毒现象，因此比较不适合用在大型发电厂,.,PAFC示意图,3、磷酸型燃料电池,.,PAFC的优点,该燃料电池大都运用在大型发电机组上而且已商业化生产电解质为100浓度磷酸操作温度大约为150到220之间温度高所以废热可回收再利用触媒为白金,.,PAFC的缺点,白金价格昂贵电极容易受CO毒化成本居高不下,.,4、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC),.,MCFC的优点,电解质为碳酸锂或碳酸钾等碱性碳酸盐电极方面使用具透气性之多孔质的镍。操作温度约为600至700不需重组器废热可回收再使用，发电效率高适合于中央集中型发电厂。价格较低,.,MCFC的缺点,操作温度高导致电极容易腐蚀而减低使用寿命。,.,5、固体氧化物燃料电池(SOFC),.,第十章固体氧化物燃料电池,SOFC的优点发电效率高，直接把化学能转变为电能，不受卡诺循环限制，理论效率可达80%；可使用多种燃料：氢气、甲烷、天然气等排放高温余热可进行综合利用，易于实现热电联产，燃料利用率高；,.,第十章固体氧化物燃料电池,低噪声，低排放，是清洁能源；重量轻，体积小，比功率高（600W/kg）。有较高的电流密度和功率密度，较小的极化损失和欧姆损失；不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。,.,第十章固体氧化物燃料电池,SOFC具有巨大的市场潜力，可用于发电，替代火力发电，可将发电率由目前的40%左右提高到85%，实现热电联产将会产生极大的经济效益。SOFC还可以用作医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电电源。大规模的SOFCs是单电池通过各种结构堆叠而成的电池组。,.,SOFC的缺点,操作温度高导致电池启动慢，需要更多的保温设备以维持电池高温不适用于交通工具与随身携带,.,表104主要燃料电池及其特性,.,燃料电池发电容量与适用范围,.,其他燃料电池：,1）直接甲醇燃料电池以甲醇为燃料，通过与氧结合产生电流。优点是直接使用甲醇，省去了氢的生产与存储。其电化学转化过程又可分为两种方式，一种是直接燃料电池，另一种是间接燃料电池。,.,直接燃料电池主要是甲醇在阳极被电解为氢和二氧化碳，氢通过质子膜到阴极与氧气反应并同时产生电流。间接燃料电池是先将甲醇进行炼解或重整得到氢，然后再由氢和氧通过质子膜电解槽反应而获得供给汽车动力的电能。,.,直接甲醇燃料电池,世界最小的甲醇燃料电池燃料电池理燃料电池,日本则武公司的产品在改进后，达到了160mW/cm2的高功率密度，性能约为原来的1.5倍。则武公司从事燃料直接使用液态甲醇的DMFC电解质膜的开发，由于DMFC具有无需燃料改质器、可在低温下工作等优点,.,甲醇燃料电池,.,2、氢氧燃料电池,在酸性溶液中负极：H2+2H2O-2e2H3O+在碱性溶液中负极：H2+2OH-2e2H2O因此，无论采用酸性还是碱性电解液，氢氧燃料电池的总反应可表示为：2H2+O2-H2O,这一反应的实质是氢的燃烧反应，氢是一种燃料，而氧则是一种氧化剂。所以，在燃料电池中，负极上进行燃料的氧化过程，而正极上进行氧化剂的还原过程。燃料电池的负极常常又被称作“燃料电极”，它是燃料电池的主要工作电极，正极又被称作“氧化剂电极”，燃料电池中常用的氧化剂是空气中的氧。,.,在燃料极中，供给的燃料气体中的H2分解成H+和e-，H+移动到电解质中与空气极侧供给的O2发生反应。e-经由外部的负荷回路，再反回到空气极侧，参与空气极侧的反应。一系例的反应促成了e-不间断地经由外部回路，因而就构成了发电。并且从上式中的反应式（3）可以看出，由H2和O2生成的H2O，除此以外没有其他的反应，H2所具有的化学能转变成了电能。,.,再生氢氧燃料电池将水电解技术（电能2H2O2H2O2）与氢氧燃料电池技术（2H2O2H2O电能）相结合氢氧燃料电池的燃料H2、氧化剂O2可通过水电解过程得以“再生”，起到蓄能作用。,.,燃料电池应用,.,新的水燃料电池将是世界上最小的具备2瓦输出能力的电池。这种电池利用DoCoMo公司的recharger技术和Aquafairy公司的薄膜技术将水中的氢分离出来，而放电时氢也发生化学反应重新变成水。与锂离子电池相比，水燃料电池的充电时间相当，容量则大上数倍，因此手机的待机时间也可以延长至数星期乃至一两个月，通话时间也可以不再用小时计算。,.,东芝展出其设计研发的笔记本燃料电池，新型燃料电池采用甲醇作为燃料，通过化学反映产生电能。与采用锂电池的东芝公司自己生产的笔记本电脑相比，50CC的甲醇可以连续使用5小时，超过锂电池两倍以上。,.,东芝展示的燃料电池供电的笔记本样机,.,.,日前，韩国的第一大化工公司LG化工已成功研制出可持续使用10小时的笔记本燃料电池。该燃料电池总体上比较便于携带。,.,日立近期开发出如AA电池一般大小的燃料电池，内藏50立方厘米的甲醇，能让普通的PDA产品坚持使用6-8个小时。,.,燃料电池汽车（FCEV-FuelCellElectricVehicle),.,燃料电池汽车是由电池和燃料电池提供动力的电力车辆。燃料电池把氢气和氧气转化成电能，它所产生的副产品只有水和热。它摒弃了复杂的变速箱等动力传动装置，4台由燃料电池驱动的电机直接同车轮相连推动汽车行走。,.,燃料汽车示意图,.,燃料电池汽车的特点,1、效率高燃料电池汽车路试时可以达到4050%的效率而普通汽车只有1016%。燃料电池汽车总效率比混合动力汽车也要高。2、环保燃料电池电动汽车仅排放热和水高效、环境友好的清洁汽车。3、可持续发展燃料电池可节省石油。目前全世界对石油的依存度，超过警戒线30%，预计2020年60%。,.,燃料电池汽车的研发进展,在全球温室效应与能源问题逐渐受到各国政府的重视下，主要国家之污染法规渐趋严格，因此对低污染车辆之需求势必增加。因而汽车业界近年来一直致力于开发氢燃料电池车。其中较为领先的有美国通用、日本丰田和本田等。国内有上海的超越号，东风的楚天一号。,.,通用Hy-wire氢动三号,由200块相互串联在一起的燃料电池块组成的电池组产生电力，通过68升的氢气储存罐向燃料电池组提供氢气。电池组所产生的电能输入电动机后，通过功率为60千瓦/82马力三相异步电机驱动车辆行驶，并几乎不产生任何噪音。一次充气行驶里程分别可达400公里和270公里。,.,通用Hy-wire氢动三号的电池组,.,通用汽车氢燃料电池车Sequel,Sequel可连续行驶300英里，且能够在10秒内由静止状态加速到60英里/小时。车辆加速时备用高压锂电池系统可向三只驱动电机提供额外动力；车辆刹车时锂电池系统可以用来储存刹车时回收的能量以提高车辆的连续行驶能力。,.,奔驰公司的燃料电池车“B-Cell”。,马达输出功率达100kW以上。充氢压力为70MPa，持续行驶距离大约为400km。充电电池是锂电池，输出功率为20kW。,.,同济大学参与研制的燃料电池发动机。它能在14秒内加速到80公里，最高时速达110公里，可连续行驶210公里。在车后行李箱内，放置的是可充气的氢气瓶，燃料氢气从这里沿管道进入反应器，和空气中的氧气结合释放能量，提供汽车前进的动力。为防止氢气从瓶中逃逸，氢气瓶采用了铝板碳纤维的特殊材料，里面层层设防。为安全起见，在后厢内还安装了监测器，一旦氢气浓度升高，它会及时报警。经测试该车在污染排放、CO2排放、噪声、蛇行和燃料经济性方面达到A级水平。,超越二号,.,燃料电池汽车尚需解决的问题,1、整车的开发设计2、车用燃料氢，其制备、储存和分配等环节都存在问题3、电池系统性能有待提高，有小型化和轻型化要求5、成本高，现有50KW质子交换膜燃料电池发动机的成本为300美元/KW，是内燃机的10倍,.,第十章固体氧化物燃料电池,10.2固体燃料电池工作原理一、法拉第原则在氢氧电池中，有关的电化学反应为：阳极：,.,第十章固体氧化物燃料电池,阴极：整个电池：,.,第十章固体氧化物燃料电池,连接阳极和阴极，可以得到的电流大小为：I为电流，单位为安培AN为反应中交换的电子数（此时n=2）F为法拉第常数，F=十6500c/molQ为所需氢气的流量，单位为mol/s,.,第十章固体氧化物燃料电池,阳极,电解质,阴极,O2,H2O,e-,e-,H2,H+,.,第十章固体氧化物燃料电池,二、燃料电池的等效电路燃料电池的两极之间接上外部电阻，可以得到电流，其等效电路为：,外部负荷电阻R,等效静电电容C,阻抗损失电阻Rohm,阳极损失电阻Ra,阴极损失电阻Rc,电流I,.,第十章固体氧化物燃料电池,燃料电池加入负载后，有电池电压：RI其中：燃料电池的理论电位为E,.,第十章固体氧化物燃料电池,三、燃料电池的理论效率和理论电位理想燃料电池的输出功率为：EI实际燃料电池的输出功率为：RI2燃料电池的理论效率为：,.,第十章固体氧化物燃料电池,其中：为燃料电池反应的标准生成吉布斯能的变化，单位为kJ/mol为298K下燃料电池反应的标准生成焓的变化，单位为kJ/mol,.,第十章固体氧化物燃料电池,燃料电池的理论电位：,.,第十章固体氧化物燃料电池,利用热力学数据，可以计算出实验不同燃料时的理论电位E和理论效率:,.,第十章固体氧化物燃料电池,10.3SOFC的结构SOFC主要由电解质层、阳极和阴极所组成，在电解质两侧加上阳极和阴极，成为三明治式结构，这是SOFC的最基本的结构之一。根据电解质膜形状的不同，SOFC结构可分为：平板式、管式、瓦楞式、块状式，还有经过改造的S型。,.,第十章固体氧化物燃料电池,图10-1SOFC的三明治式结构,.,第十章固体氧化物燃料电池,平板式这种SOFC的电解质、阳极和阴极都是平板状由阳极-电解质-阴极组成单电池，单电池之间通过连接材料堆积连接起来，称为电池堆。可以把电池堆当成一个基本模块，模块的组合就构成发电装置，其组合方式、数量可以非常灵活改变，从而得到不同规模的发电装置。,.,第十章固体氧化物燃料电池,这种结构形成虽然灵活，但需要密封，电池堆拆卸后无法再使用。电池堆运行的气密性检测较困难，一旦漏气或者出现损坏，很难检测和修复，意味着整个电池堆会报废。,.,第十章固体氧化物燃料电池,图10-2平板状结构,.,第十章固体氧化物燃料电池,图10.3管式结构,.,第十章固体氧化物燃料电池,瓦楞状在同样的空间体积里，如果将电解质形状做成瓦楞状，将使电解质表面反应面积增大，从而提高单电池的输出功率。这种结构比平板状复杂，制作难度较大。一般是将阳极或者阴极做成瓦楞状，然后再进行下一步制作。,.,第十章固体氧化物燃料电池,图10.4瓦楞状结构,.,第十章固体氧化物燃料电池,块状式由俄罗斯科学家发明的一种结构，其构思具有独到之处，基本上不存在密封性问题，模块组装也很容易。首先将阴极做成犹如暖气片那样的结构，再在其外侧沉积电解质模和阳极，后续工艺技术与管状结构相类似。,.,第十章固体氧化物燃料电池,S型我国科学家发明的一种结构，已取得中国专利。基本结构是在平板式基础上经过改造而成，在阳极和阴极的气体通道上，由原先的直通道改为S通道，达到增大电极反应面积的目的，以提高单电池的电流密度和输出功率。,.,第十章固体氧化物燃料电池,图10.5S型结构1-支撑体；2-蛇形沟槽；3-阳极；4-电解质；5-阴极,.,第十章固体氧化物燃料电池,平板状结构是最早开始采用的结构，技术成熟程度较高，典型产品为西门子-西屋公司的平板状SOFC发电装置，输出功率可达几十千瓦级。管状结构是目前SOFC的主要结构，各大公司都有很多专利技术。百千瓦级管状SOFC已经开始运行，正向着技术成熟化、低成本化、实用化方向发展。兆瓦级SOFC正在研制中。俄罗斯块状结构SOFC也很有发展前途。,.,第十章固体氧化物燃料电池,10.4SOFC用固体电解质材料目前，SOFC所用的电解质材料主要有氧化锆基、氧化铈基、氧化铋基、钙钛矿基等电解质材料。氧化锆基电解质ZrO2是SOFC中最常用的电解质之一，稳定化的氧化锆是良好的氧离子导体。目前，使用最多的是8%（mol）Y2O3稳定的ZrO2。8%Y2O3ZrO2（8YSZ）,.,第十章固体氧化物燃料电池,纯ZrO2室温下是单斜晶体结构，在2370时变成立方相结构，同时产生7%的体积收缩，当温度下降时，则又产生逆相变而恢复单斜晶系结构。因此，当温度变化时，ZrO2晶体结构是不稳定的。通过固溶一些二价或三价的氧化物（如CaO、MgO、Y2O3等），都可以使ZrO2立方结构在室温到熔点范围内稳定，同时可以增加氧空位浓度，大大提高其离子导电能力，从而使稳定的氧化锆适用于高温燃料电池的电解质材料。,.,第十章固体氧化物燃料电池,Zr4+的半径为0.072mm，而Y3+的半径为0.089mm，显然只能占据原来Zr4+的位置而不能占据填隙的位置，从而导致晶格出现阴离子缺位。这些阴离子缺位使晶格发生畸变，使周围氧离子迁移所需克服的势垒高度大大降低，即只需少量的激活能就能跃迁形成载流子，因此YSZ具有较好的导电能力。,.,第十章固体氧化物燃料电池,当Y2O3浓度在9%（mol）左右时YSZ陶瓷导电性能最好。实验证明，掺杂8%（mol）Y2O3时ZrO2在1000时的电导率为0.088S/cm。基于上述，世界上几家著名公司，像西屋公司、飞利浦公司、三菱重工、东燃公司、富士电机、三洋电机等，制造SOFC时电解质材料都是选用YSZ。,.,第十章固体氧化物燃料电池,但是YSZ作电解质也有许多不足之处：以ZrO2为基的电解质在低温下的比电阻过大，电流密度为I=150mA/cm2时内阻和电极极化引起的电压降将高达0.2V，这个损失是很大的，所以必须工作在1000以上的温度下，才能获得比较大的电导率。,.,第十章固体氧化物燃料电池,由于工作温度太高，产生了一系列的问题：电解质与阴极、阳极和联接体之间的热膨胀系数应具有良好的匹配性；阴极材料、阳极材料、联接材料要有高的热稳定性；高温下材料选用受限，电极与电解质发生反应使电池性能下降。从能量收支平衡原则来看，ZrO2基固体电解质燃料电池还存在寿命短和成本高的问题，需要降低制造成和延长使用寿命。,.,第十章固体氧化物燃料电池,为了降低电池的工作温度，以降低电池制造和使用技术难度，提高电池效率及使用寿命，必须寻找一种可替代的中温电解质材料，电池工作温度在800或者更低。目前，已发现了几种中温电解质材料：氧化铈基电解质材料、氧化铋基电解质材料、掺杂LaGaO3（LSGM）电解质材料等。,.,第十章固体氧化物燃料电池,氧化铈基电解质材料以氧化铈为基的陶瓷介质早在30多年前就已经被发现。CeO2本身具有稳定的萤石结构，不像ZrO2需要添加稳定剂，而且比Y2O3稳定的ZrO2具有更高的离子电导率和较低的电导活化能，是一种优良的氧离子导体。,.,第十章固体氧化物燃料电池,纯CeO2是一种具有几乎相同的氧离子、电子及空位电导的混合导体。通过掺杂Na2O、CaO、SrO可以显著提高电导率。有人研究了碱土氧化物（如Cao、SrO、MgO、BaO）作添加剂在氧化铈中的效应，发现CaO、SrO的添加提高了氧离子电导率，降低了活化能。,.,第十章固体氧化物燃料电池,用稀土氧化物掺杂CeO2，电导率也会大大提高。如（CeO2）0.8（Sm2O3）0.2在1000的电导率达2.510-1S/cm同温度时（ZrO2）0.85（Y2O3）0.15的电导率为0.910-1S/cm，750时（CeO2）0.9（Gd2O3）0.1的电导率为0.1S/cm，可与1100的CaO掺杂ZrO2（CSZ）电导率相媲美。,.,第十章固体氧化物燃料电池,氧化铈是一种非常有应用前景的中温电解质材料。但是它也存在不利因素，CeO2在低氧分压下，易由Ce4+转化为Ce3+，产生电子电导，降低燃料电池的效率。为了保证CeO2的优点得到充分发挥，必须解决Ce4+在还原性气氛下转变为Ce3+这一问题。,.,第十章固体氧化物燃料电池,氧化铋基电解质材料氧化铋基电解质材料与其他材料相比，在相同温度下电导率最高，这是由它的结构本性所决定的。纯氧化铋有两种晶型结构：一是Bi2O3，在低于730温度下是稳定的，为单斜结构，是p型导体；二是-Bi2O3，在730以上到其熔点825范围内稳定存在，并且具有立方结构。,.,第十章固体氧化物燃料电池,萤石型的-Bi2O3具有25%的阴离子空位，因此呈现出非常高的O2-导电性（在熔点附近大约为1S/cm），比稳定的ZrO2的电导率高2个数量级。氧化铋之所以有如此高的离子传导性，有以下两种解释：一是Bi3+和孤立电子对的高极化强度引起的；二是存在着比Zr和氧气之间更弱的金属-氧键，为空位提供了更大的移动空间。,.,第十章固体氧化物燃料电池,然而具有高氧离子电导的-Bi2O3相只在一个非常窄的温度范围内（730825）稳定存在。伴随相到相的转变，发生体积变化并引发裂纹，使材料性能恶化。这样，Bi2O3虽然具有高的离子电导率，但是在用作电解质时就受到很大的限制。,.,第十章固体氧化物燃料电池,为了使Bi2O3稳定在立方相，开展了大量的研究工作（例如通过掺杂），然而掺杂本身却又降低了Bi2O3的离子电导，有时甚至会产生更容易降低离子电导的菱方相。另外，Bi2O3基材料在还原气氛下的不稳定也严重地限制了它用作电解质材料。由于晶相转变造成的机械不稳定性也给实际应用带来不便，寻找一种更为合适的中温电解质材料还有待人们进一步的研究。,.,第十章固体氧化物燃料电池,掺杂LaGaO3(LSGM)电解质材料LaGaO3属钙钛矿型（ABO3）氧化物，对氧离子亚晶格有较高的容忍度。A、B位置可被低价阳离子置换，增大A位置换或提高温度，容忍度因子提高，从而减少基体所受的应力，防止LaGaO3由立方相转为单斜相。,.,第十章固体氧化物燃料电池,实验证明，掺杂Sr和Mg可使LaGaO3保持在单一立方钙钛矿结构。由于这类晶体结构中半径较小的B位阳离子居于八面体中央，周围有6个氧离子，体积较大的A位阳离子周围有12个氧离子。如果其中一个阳离子被电价较低的阳离子代替，则为维持电中性，必须产生氧离子空位，引起氧离子导电。,.,第十章固体氧化物燃料电池,LSGM几乎是单纯的氧离子导体，当温度为800、氧分压Po2在10-16105Pa范围内，它有较高的电导率，0.1S/cm，而且长期使用稳定性好，因而是一种很有发展潜力的中温SOFC电解质材料。LSGM的主要问题是Ga的蒸发，成为其应用的障碍。,.,第十章固体氧化物燃料电池,将以LSGM为电解质制作的单电池在一定的氧分压环境中放置800h，保温前后的开路电压分别为1.07V和1.01V。表面分析表明，电极表面，尤其是阳极表面的晶界上有第二相生成。除了因为电极与电解质接触表面发生了反应使Ga含量减少外，Ga的流失主要由Ga的蒸发引起。在还原气氛下，Ga的一价氧化物Ga2O具有较高的饱和蒸气压，很容易以Ga2O形式蒸发。,.,第十章固体氧化物燃料电池,Kuroda通过干压法和流延法制备了厚度为200300m的LSGMC（Co掺杂的LSGM）的薄膜，其氧离子电导率远远高于传统的YSZ的电导率，以205m的LSGMC为电解质制作的单电池（H2为燃料，空气为氧化物），电流密度为0.5A/cm2时，SOFC的功率密度为380mW/cm2，工作温度仅为650。,.,第十章固体氧化物燃料电池,LSGM粉末的制备主要有三种方法：固态反应法、尿素法、sol-gel法。LSGM成膜的方法很多，传统的方法如：干压法、流延法、丝网印刷法、浆料涂覆法等。这些方法适用于大尺寸制膜。此外，也可利用脉冲激光沉积法。也用电泳沉积法和静电辅助气相沉积法（EAVD）制作LSGM薄膜，效果较好。,.,第十章固体氧化物燃料电池,对LSGM研究今后应着重解决以下问题：a.如何减少和控制LSGM中Ca的流失；b.发展一种简单可行的工艺方法，经济高效地制备性能优良的LSGM；c.寻找与LSGM相匹配的电极材料。,.,第十章固体氧化物燃料电池,10.5SOFC的电极材料、连接体材料和密封材料10.5.1电极材料SOFC中电极有阳极和阴极之分，阳极位于燃料气一侧，而阴极位于氧气一侧。要求阳极和阴级材料必须具备以下条件：a)很好的电子电导率，将电解质界面发生的化学反应所产生的电子输送出去；,.,第十章固体氧化物燃料电池,b)多孔性，以便燃料气和氧气顺利扩散通过，到达三相界面，增大表面催化反应；c)与电解质材料具有高的化学相容性和热相容性，即不与电解质材料反应，热膨胀系数要求尽可能接近，以免热循环造成电解质材料与电极材料之间出现开裂，甚至使电解质材料出现裂纹。,.,第十章固体氧化物燃料电池,SOFC中可以使用Pt等贵金属作电极，但是，由于Pt价格昂贵，高温下易挥发，所以实际中很少使用。,.,第十章固体氧化物燃料电池,1、阳极材料SOFC的阳极材料必须满足以下基本要求：稳定性好、电导率高;相容性好，与其他组元的热膨胀系数相匹配；多孔性、良好的催化性能；较高的强度和韧性、易加工性和低的成本。,.,第十章固体氧化物燃料电池,能满足上述要求的阳极材料有：金属材料，如Ni、Co、Mn、Pt、Ag等；在还原环境中稳定的电子电导陶瓷或混合电导氧化物，如V2O5、TiOx（x2、CeO2等。镍的价格低，过电位也较低，是目前常用的阳极材料组元。,.,第十章固体氧化物燃料电池,考虑到：Ni与电解质材料之间的有效结合和热膨胀系数的匹配；多孔结构电极在高温下长期工作时不发生金属颗粒的烧结，常采用将Ni弥散在电解质基体中的金属陶瓷结构。采用碳氢燃料时，为改善电极积炭，可用Cu取代Ni，例如，Cu/CeO2/YSZ复合电极；或La1-xCaxCrO3阳极（400650）等。,.,第十章固体氧化物燃料电池,目前普遍采用Ni-YSZ材料为阳极材料，它具有催化活性高、价格低等优点。金属Ni具有非常好的电子电导率，还能耐高温，但与YSZ热膨胀系数匹配不好，所以在Ni中加入一定量的YSZ起调和作用，调整阳极的膨胀系数与YSZ相近。此外，YSZ还起到更重要的作用，就是它的加入增大了电极-YSZ电解质-气体的3相界面区域，即电化学活性区的有效面积，使单位面积电流密度增大。,.,第十章固体氧化物燃料电池,阳极材料制备一般采用亚微米级NiO与YSZ粉末均匀混合后，用丝网印刷或者浸涂的方法沉积在YSZ电解质上，经高温（1400）烧结，形成厚度为50100m的Ni-YSZ陶瓷电极。电极电导性由混合物中两者的比例决定，当Ni的体积分数低于30%时，与YSZ相似，主要表现为离子电导；大于30%后，主要表现为金属的电导性。,.,第十章固体氧化物燃料电池,还可以用Co、Ru等金属以及具有混合电导性能的氧化物如Y2O3-ZrO2-TiO2等作阳极材料，但Co等金属较昂贵，没有广泛使用。,.,第十章固体氧化物燃料电池,2、阴极材料SOFC的阴极材料应满足以下基本要求：稳定性，足够高的电子电导率（最好同时具有氧化离子电导率）；相容性，与其他组元的热膨胀系数相匹配；多孔性，良好的催化性能，较高的强度和韧性、易加工性和低的成本。,.,第十章固体氧化物燃料电池,研究发现，钙钛矿型复合氧化物Ln1-xAxMO3（Ln-镧系元素，A-碱土金属，M-过渡元素）是性能较好的阴极材料。对于La1-xSrxMO3-（M=Mn、Fe、Co）的阴极极化性质，实验得出阴极反应速率的顺序为CoMnFeCr，并且不同电极的电极反应速率控制步骤不同。,.,第十章固体氧化物燃料电池,在电催化活性方面，以Sr掺杂Co的复合物活性最好，但它存在抗还原能力较差、热膨胀系数大、容易与YSZ反应等缺陷。A位离子的改变，对阴极性质影响很大。不同稀土元素会影响电极的过电势。目前，SOFC中广泛采用的阴极材料是锶掺杂的亚锰酸镧（LSM）钙钛矿型材料.,.,第十章固体氧化物燃料电池,因为它具有高的电子电导性、电化学活性和与YSZ相近的热膨胀系数等综合优良性能。Sr的掺杂量可从0到0.5，一般取0.10.3。,.,第十章固体氧化物燃料电池,对平板式SOFC，常采用不同的喷涂方法，将LSM浆料喷涂在YSZ板上，经高温（13001400）烧结成电极，阴极厚度为5070m。对管状SOFC上，LSM则采用沉浆技术（slurry）沉积在CSZ多孔支撑管壁上烧结而成，厚度为约1.4mm。,.,第十章固体氧化物燃料电池,目前已经使用的中低温SOFC阴极材料如下：(Sm0.6Ca0.4)CoO3-x，(La0.6Ca0.4)(Co0.2Fe0.8)O3-x，Sr(Co0.8Fe0.2)O3-x，(La0.5Sr0.5)CoO3-x，(Sm0.5Sr0.5)CoO3，(La0.4Sr0.6)CoO0.2Fe0.8O3，Bi(V0.十Cu0.1)O5.35-Ag，(La0.8Sr0.2)MnO3+x,（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25-Ag，（Sr，La）（Fe，Ca）O3-，Pb2Ru2O7，Bi2Ru2O7，LSCF+CGO，LiNiO2，锂化NiO等。多以钙钛型结构为主。,.,第十章固体氧化物燃料电池,（La1-xAx)（CoyFe1-y)O3（A=Sr，Ca）具有较好的电导率，高的氧表面交换系数，高的氧自扩散系数。Co含量高时，该材料的电导率亦高，但相应的热膨胀系数也大。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x(LSCF)在含有CO2的气氛（750）中，会生成La2O2CO2，从而引起阴极性能的衰减。,.,第十章固体氧化物燃料电池,降低阴极过电位，降低阴极/电解质界面电阻，提高阴极材料的电导率，选取合适的氧表面交换系数与氧自扩散系数，调整至适当的热膨胀系数，保证化学稳定性，优化电极微结构，开发新型阴极材料仍是目前需要解决的问题。,.,第十章固体氧化物燃料电池,。,单电池“Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-/Sm0.15Ce0.85O2-/Ni+Sm0.15Ce0.85O2-”的I-V，I-P特性注：各符号实心表示功率密度；空心表示电压。,.,第十章固体氧化物燃料电池,10.5.2连接体材料由阳极-电解质-阴极组成了一个单电池，为了提高输出功率，必须将单电池组合成电池堆（发电装置），单电池之间的连接就要用连接材料。它一边与一个单电池的阳极连接，另一边与另一个单电池的阴极连接，因而也称为双极连接材料，即连接两个单电池的阴极和阳极。,.,第十章固体氧化物燃料电池,它必须具有很好的导电作用，在平板式SOFC中还起导气作用（通过燃产气和氧气），也是SOFC的关键材料之一。连接体材料在高温（9001000）和氧化、还原气氛下有良好的机械、化学稳定性，高的电导率以及与YSZ相近的热膨胀系数。,.,第十章固体氧化物燃料电池,目前主要有两类材料能满足平板式SOFC连接材料的要求：一种是钙或锶掺杂的铬酸镧钙钛矿材料La1-xCaxCrO3（LCC）。它具有很好的抗高温氧化性和良好的导电性能及匹配的热膨胀系数，但这类材料比较昂贵。采用这种连接板材料，SOFC电池中连接板的费用约占电池总费用的80%。,.,第十章固体氧化物燃料电池,另一类材料是耐高温Cr-Ni合金材料，如Inconel镍，基本能满足SOFC的要求，但Cr-Ni合金材料的长期稳定性能较差。德国西门子公司和奥地利MetallwerkPlansee公司合作研制的一种耐高温合金，作平板式SOFC连接材料，各项性能及长期稳定性好。材料的主要成份是Cr-Ni合金，其中含有5%Fe和1%Y2O3。西门子公司用这种合金组装的平板式SOFC，已成功地运转了两年，性能稳定。,.,第十章固体氧化物燃料电池,平板式SOFC的连接板厚度约5mm。管式SOFC的连接材料一般采用LCC，用EVD方法沉积在LSM电极上烧结而成，厚度约40m。,.,第十章固体氧化物燃料电池,10.5.3高温无机密封材料高温无机密封材料也是平板式SOFC的关键材料之一，用于组装电池时夹层平板结构和双极连接板之间的密封。高温无机密封材料必须具备：高温下密封性好、稳定性高以及与固体电解质和连接板材料热膨胀兼容性好