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第3章 配位化学基础过渡元素具第一节 配合物的基本概念历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的Fe4Fe(CN)63 (普鲁士蓝)。它是在1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为Fe4Fe(CN)63。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50年代开展的配位催比，以及60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。1893年维尔纳（A. Werner）配位学说的建立，使得配位化学有了很大的发展。一、定义分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子Cu(H2O)42+产生的颜色。向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子Cu(NH3)42+产生的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在四氯合铜酸根离子CuCl42-。并能在晶体里存在。把像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子是配离子形成体或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。配合物的定义：配位化合物（简称为配合物）：由中心原子(或离子)具有接受电子对的空轨道和一定数目的配位体（分子或离子）可以给出电子对组成，两者按照一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物。二、组成配离子的中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。 Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4内界 外界 外界 内界 内界(配位个体)Co3+中心原子 Fe2+中心原子 Ni0中心原子NH3 (配位体)配体 CN (配位体)配体 CO (配位体)配体N配位原子 C配位原子 C配位原子6配位数 6配位数 4配位数6配体数目 6配体数目 4配体数目Cu(NH3)4SO4 Cu(en)2SO4 （enNH2CH2CH2NH2）内界 外界 内界 外界NH3 配体 en 配体 N配位原子 N配位原子 4配位数 4配位数 配体数目配位数 4配体数目 2配体数目 中心原子：配体：配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。配位数：配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。 负氢离子(H)和能提供p健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如LiAlH4。H还可以同过渡元素形成Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等化合物。在p-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供p电子形成s配键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空p*轨道容纳此类电子形成反馈p键，如1825年发现的蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3。 Pt(C2H4)Cl3-中Pt-C2H4之间的化学键 影响配合物配位数的因素：配位数的多少取决于配合物中的中心原子和配体的体积大小、电荷多少、彼此间的极化作用、配合物生成时的外界条件（浓度、温度）等。1中心原子半径的影响周期 一 二 三 四 五配位数 2 4 6 6 8一般来说，中心原子半径越大，周围能容纳的配体就越多，配位数就越大。如AlF63配位数为6；而BF4配位数却为4。但是，中心原子半径过大，对配体的吸引力就越弱，配位数反而降低。2中心原子电荷的影响中心原子电荷越高，对配体吸引越强，配位数增加。Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+ Co(NH3)63+Ag+ Cu2+ Co3+常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+ 2,4Ag+ 2Au+ 2,4Ca2+ 6Mg2+ 6Fe2+ 6Co2+ 4,6Cu2+ 4,6Zn2+ 4,6Al3+ 4,6Cr3+ 6 Fe3+ 6Co3+ 6Au3+ 4 3配体半径的影响配体半径越大，配位数减小。例如，AlF63 AlCl44配体电荷的影响配体电荷增加，配体之间的排斥作用增强，配位数减小。5. 反应物的浓度、反应温度等也有影响：配体浓度越高，越有利于形成配合物。温度升高，热运动加剧，不利于配合物形成。复盐数(又称重盐，是出两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物)究竟是否属于配合物的范畴?不同的资料中说法不一。我们认为一种复盐在其晶体中和水溶液中都有复杂离子存在，若复杂离子中有配位键，如红色的CsRh(SO4)24H2O复盐就是配合物。因为该复盐溶于水中，同BaCl2溶液作用，无BaSO4的沉淀生成，证明无SO42-离子解离出来。后经实验证明确有Rh(H2O)4(SO4)2-二硫酸根四水合铑(III)配离子存在。三、配合物的命名配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。 配位化合物的配位个体的命名顺序为：阴离子配体中性分子配体合中心原子（用罗马数字标明可变的中心原子的氧化数）。配体前面用 二、三、四表示该配体个数。若有多种配体，则先无机，后有机；先阴离子，后中性分子；先简单，后复杂。1配阴离子配合物K2SiF6 六氟合硅 ( IV ) 酸钾NaCo(CO)4 四羰基合钴（I）酸钠KPtCl5(NH3) 五氯氨合铂（IV）酸钾2配阳离子配合物Zn(NH3)4Cl2 二氯化四氨合锌 (II ) Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴（III）Fe(en)3Cl3 三氯化三（乙二胺）合铁 ( III )3中性配合物Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合铂 (II ) Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴（III）第二节 配合物的几何构型配合物的几何构型在配位化合物的立体化学中占有十分重要的地位。金属配位化合物的配位数一般在212之间，有些可高达14。一、低配位化合物1. 二配位化合物(AgCN)x、(AgSCN)x和(AuI)x的结构二配位化合物的中心金属离子大都具有d0或d10电子组态。Cu、Ag、Au、Hg2等是d10组态离子的代表，而MoO22和UO22中的Mo和U则是d0组态离子的代表，通常由这些离子形成的配合物或配离子都是直线型的。如Cu(NH3)2、AgCl2-、Au(CN)2等。作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过，在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中，假定这种键位于金属原子的z轴上，则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道，而是具有pz成分，dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。在d0的情况下，金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道，配体沿z轴与这个杂化轨道形成s配键，与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条pdp键。结果是能量降低，加强了配合物的稳定性。KCu(CN)2虽然形式上和Ag、Au相应的化合物类似，但Cu(CN)2中的Cu是三配位而不是二配位。Hg2的线型二配位化合物有：HgX2 (XCl、Br、I)、Hg(SCN)X (XCl、Br)、RHgX (XCl、Br)等。但是，同族元素Zn2和Cd2则形成稳定的四配位四面体化合物。2. 三配位化合物三配位化合物为数较少，已确定的有Cu、Hg2和Pt(0)的一些化合物。如：KCu(CN)2、(Ph3P)2Cu2Cl2、CuSC(NH2)23C1、Cu(SPPh3)3ClO4、Cu(Me3PS)Cl3和Pt(PPh3)3等。在这些配合物中，金属原子与三个配体结合，形成平面三角形的构型。KCu(CN)2具一个螺旋型的聚合阴离子，其中每个Cu与两个C原子和一个N原子键合。Cu(Me3PS)Cl3是CuClSPMe3的三聚体形式，每个铜原子为平面三角形配位，与硫原子共同组成椅形的六元环。需要指出的是，化学式为MX3的化合物并不定都是三配位的。例如CrCl3是层状结构，Cr的周围有六个氯离子配位。而在CuCl3中，由于氯桥键的存在，Cu的周围有四个氯离子配位，呈链状结构ClCuCl2ClCuCl2。AuCl3中的Au也是四配位的，确切的化学式应为Au2Cl6。Cu(Me3PS)Cl3的结构KCu(CN)2具有一个螺旋型的阴离子结构3. 四配位化合物 四配位是最常见且又十分重要的一种配位，主要有两种几何构型：四面体和平面正方形。一般非过渡元素的四配位化合物绝大多数是四面体构型。如，BeCl42、BF4、AlF4和SnC14等。这是因为采取四面体空间排列方式，配体间能尽量远离，配体间的静电斥力作用最小，能量最低。但若除了用于成键的四对电子外还多余两对电子时，也能形成平面正方形构型，此时，两对电子分别位于平面的上下方，如XeF4就是这样。一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小，或配位体原子太大，以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。 5. 五配位化合物 人们在研究配合物的反应动力学时发现，无论在四配位还是在六配位化合物的取代反应历程中，都可形成不稳定的五配位中间产物，类似的现象也出现在许多重要催化反应以及生物体内的某些生化反应中。目前，不仅合成了许多主族元素的五配位化合物，如P(C6H5)5、Sb(C6H5)5等，而且所有第一系列过渡金属的五配位化合物也已经被发现。同时还发现了不少混合配体以及双齿配体的五配位化合物。从总的情况来看，这类化合物d1d5组态的离子较少，而d8组态的离子为数最多。五配位化合物具有两种基本结构的形式，即三角双锥(TBP)和四方锥(SP)，二者中以前者为主。VO(acac)2的结构VFe(CO)5的结构 Fe(CO)5是具有正常三角双锥几何构型的典型化合物。在它的轴向和水平方向，FeC键键长几乎没有什么差别。类似的化合物还有CdCl53等。当然，轴向和水平方向键长差别较大者也是存在的，如CuCl53，其轴向CuCl键长(229.6 pm)比水平方向键长(239.1 pm)约短10 pm。其原因在于d9组态的Cu2的dz2轨道只有一个电子，而其他d轨道均有一对电子。加之配体又恰好指向dz2轨道，故水平方向d电子和键对电子的斥力相对较强，因而键长较长。VO(acac)2是四方锥形几何构型。在VO(acac)2结构中，顶点VO键长为157 pm，锥底VO键长为197 pm，后者为单键键长，前者比单键短得多，是双键。V与锥底的四个氧原子并不在一个平面上，而是位于锥底平面上方约55 pm处。三角锥和四方锥几何构型之间的转换需要指出的是，三角双锥和四方锥这两种结构形式，无论从几何外形，还是从能量关系来看，二者都没有显著的差别，热力学稳定性相近，可以通过变形从一种形式转变到另一种形式。例如在Ni(CN)53的结晶化合物中，两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。在三角双锥和四方锥两种极端构型之间因变形而形成的一些畸变中间构型的ML5配合物有P(C6H5)5、Sb(C6H5)5、NbN(CH3)35、Co(C6H7NO)52、NiP(OC2H5)352和Pt(GeCl5)53等。最后需要指出的是，化学式为ML5的化合物并不一定都是五配位的。例如AlF52中含有六配位的AlF6单元，整个配合物为一链状的FAlF4FAlF4结构。正八面体的两种畸变方式 (a) 四角畸变；(b) 三角畸变5. 六配位化合物六配位化合物是最常见、最重要的一类配合物，经典配位化学就是从这里产生和发展起来的。六配位化合物一般为正八面体几何构型。人们对正八面体配合物早已熟知，此处无需赘述。正八面体通常有两种畸变方式，一种是沿四重轴拉长或者压扁的四角畸变，形成拉长或者是压扁的八面体，。另一种是沿三重轴拉长或者压缩的三角畸变，形成三角反棱柱体。6. 七配位化合物七配位配合物的结构(a) UO2F53；(b) NbOF63；(c) TaF72.七配位化合物也比较少见，而且也不如六配位化合物稳定，不稳定的原因之一是由于第七个配键的存在，使得配体与配体之间的排斥力增强，键强削弱。 七配位化合物一般具有三种结构方式：五角双锥，如UO2F53；单帽八面体，第七个配体加在八面体的一个三角面上，如NbOF63；以及单帽三角棱柱体，第七个配体加在三角棱柱的矩形柱面上，如TaF72。虽然七配位化合物比较少，但是大多数过渡金属都能形成七配位化合物，特别是具有d0d4组态的过渡金属离子。二、高配位化合物 八配位和八配位以上的化合物都是高配位化合物。一般而言，形成高配位化合物，需要具备以下四个条件： 中心金属离子体积较大，而配体较小，以便减少配体间的空间位阻； 中心金属离子的d电子数较少，减少d电子和配体电子间的相互排斥作用； 中心金属离子的氧化态较高；配体的电负性要大，但极化变形性要小。否则，中心离子较高的正电荷将会使配体明显地极化变形而增强配体间的相互排斥作用。 综合考虑上述四个方面的因素，高配位化合物的中心离子通常是具有d0d2电子组态的第二、三过渡系的金属离子，以及镧系和锕系元素的金属离子，而且他们的氧化态一般都大于3。常见的配体则主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O和一些螯合间距较小的双齿配体，如C2O42等等。八配位化合物的几何构型有五种基本方式：四方反棱柱体，十二面体，立方体，双帽三角棱柱体以及六角双锥，以前两种为主。几种八配位化合物的理想多面体(a) 四方反棱柱体 (b) 十二面体 (c) 立方体 (d) 双帽三角棱柱体 (e) 六角双锥第三节 配合物的异构现象 如前所述，配合物可以具有不同配位数和复杂多样的几何构型，因而造成了多种多样的异构现象。异构现象不仅影响着配合物的物理和化学性质。而且与配合物的稳定性和键型也有密切关系。本节主要讨论几何异构和旋光异构现象，对其他异构现象只作简单介绍。一、几何异构现象几何异构现象主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物中。在这类配合物中，依照配体对于中心离子的不同位置，通常分为顺式(cis)和反式(trans)两种异构体。显然，配位数2和3的配合物以及配位数为4的四面体配合物都不存在几何异构体，因为在这些构型中所有的配位位置都彼此相邻或相反(配位数2)。1. 平面正方形配合物MA4和MA3B型没有几何异构体。MA2B2型平面正方形配合物的几何异构现象是大家非常熟悉的。最典型的是Pt(NH3)2Cl2，其中顺式结构的溶解度较大，为 0.25 g100g水，偶极矩较大，为橙黄色粉末，有抗癌作用。反式难溶，为0.0366 g100g，亮黄色，偶极矩为0，无抗癌活性。 cis- 顺式结构 trans- 反式结构 Pt(II)的配位化学已被广泛地研究过，许多顺式和反式的PtA2X2、PtABX2以及PtA2XY配合物都是已知的(A和B代表中性配体如NH3、py、P(CH3)3和S(CH3)2等，X和Y代表阴离子配体如Cl、Br、1、SCN和NO2等)。利用X射线衍射技术可以很方便地区分这些异构体。MABCD型配合物如Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)、Pt(NH3)(py)BrCl等具有三种异构体。其中Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)的三种异构体表示如下：具有不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象。如甘氨酸(Gly)根阴离子NH2CH2COO就是这样的配体，它与Pt(II)生成的顺式和反式Pt(Gly)2具有如下结构： cisPt(Gly)2 transPt(Gly)2多核配合物中也存在着几何异构现象。双核配合物Pt2(Pr3P)2(SEt)2Cl2就是一个典型的实例：cisPt2(Pr3P)2(SEt)2Cl2 transPt2(Pr3P)2(SEt)2Cl22. 八面体配合物MA6和MA5B型的八面体配合物不可能存在几何异构体。MA4B2型配合物具有顺式和反式两种异构体： cisMA4B2 transMA4B2如Cr(NH3)4Cl2、Cr(NH3)4(NO2)2、Ru(PMe3)4Cl2和Pt(NH3)4Cl22就是其中的几例。此外，MA4XY，M(AA)2X2和M(AA)2XY型配合物其中MCo(III)、Cr(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pt(IV)、Ru(II)和Os(II)也都有顺式和反式两种异构体。M(AA)2X2型的这两种异构体示于下： cisM(AA)2X2 transM(AA)2X2facMA3B3 merMA3B3 facM(AB)3 merM(AB)3MA3B3型配合物也有两种几何异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点，称为面式(facial或fac)；另一种是三个A位于对半剖开八面体的正方平面(子午面)的三个顶点上，称为经式或子午式(meridonal或mer)。同样，M(AB)3型也有这两种异构体：具有面式、经式异构体的配合物的数目不多。已知的例子有Co(NH3)3(CN)3、Co(NH3)3(NO2)3、Ru(H2O)3Cl3、RhCl3(CH3CN)3、Ir(H2O)3Cl3和Cr(Gly)3、Co(Gly)3等。可以想见，MA3(BB)C也有面式(三个A处于一个三角面的三个顶点)和经式(三个A在一个四方平面的三个顶点之上)的区别。Co(NH3)3(C2O4)(NO2)就是一例。facMA3(BB)C merMA3(BB)CMABCDEF型配合物应该有15种几何异构体。唯一实例是Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI，目前已分离出7种。其他配位数配合物的几何异构现象比较少见。d()Co(en)33 d()Co(en)33Co(en)33的旋光对映体二、旋光异构现象旋光异构又称光学异构。旋光异构是由于分子中没有对称面和对称中心而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋，而他们的空间结构是实物和镜象不能重合，犹如左手和右手的关系，所以彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。许多旋光活性配合物常表现出旋光不稳定性。他们在溶液中进行转化，左旋异构体转化为右旋异构体，右旋异构体转化为左旋异构体。当左旋和右旋异构体达等量时，即得一无旋光活性的外消旋体，这种现象称为外消旋作用。含双齿配体的六配位螯合物有很多旋光异构体，最常见的是M(AA)3型螯合物。一个典型的实例是Co(en)33。早在1912年，Werner对它就进行过研究，它有一对对映体。类似的还有Cr(C2O4)33等。旋光异构现象通常和几何异构现象密切相关。如M(AA)2X2，M(AA)2XY，M(AA)X2Y2以及M(AA)(BB)X2等类型的螯合物，他们的顺式异构体都可分离出一对旋光活性异构体，而反式异构体则往往没有旋光活性。如Co(en)2 (NO2)2。反式，无旋光活性 顺式的对映体Co(en)2(NO2)2的旋光活性与几何异构体的关系如果配体本身具有旋光活性，本来是非旋光性的配合物也会出现旋光性，因而异构体的数目将会大大增加，情况变得非常复杂。 组成更复杂的配合物其旋光异构体数量更多。(a) (b) Co(NH3)5(NO2)2(a)和Co(NH3)5(ONO)2(b)的结构三、其他异构现象1. 键合异构现象含有两个或两个以上配位原子的配位体，可以通过不同的配位原子与中心金属离子配位形成配合物，这些配合物彼此称为键合异构体。形成键合异构体的现象叫做键合异构现象。例如Co(NH3)5(NO2)2和Co(NH3)5(ONO)2，就是一对键合异构体，前者为硝基配合物(氮原子配位)，后者为亚硝酸根配合物(氧原子配位)。从理论上说，生成键合异构的必要条件是配体的不同原子都含有孤电子对。所以，硫氰酸根和氰根等也是形成键合异构体的常见配体。例如，硫氰酸根以不同原子配位时，分别被称为硫氰酸根配合物和异硫氰酸根配合物。典型的键合异构体有：Co(en)2(NO2)2和Co(en)2(ONO)2；Pd(bipy)(SCN)2和Pd(bipy)(NCS)2；顺Co(trien) (CN)2和顺Co(trien)(NC)2等。2. 配位异构现象当配合物由配阳离子和配阴离子组成时，由于配位体在配阳离子和配阴离子中的分布不同而造成的异构现象叫做配位异构现象。例如Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6；Pt(NH3)4CuCl4和Cu(NH3)4PtCl4。他们也可以形成一系列包括中间形式的配位异构体。如Co(en)3Cr(C2O4)3、Co(en)2(C2O4)Cr(en)(C2O4)2、Co(en)(C2O4)2Cr(en)2(C2O4)和Co(C2O4)3Cr(en)3，Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(NH3)4(SCN)2Cr(NH3)2(SCN)4等。对于同一种中心金属离子形成的阴、阳配离子，也能形成配位异构体，其中金属离子的氧化态可以相同，也可以不同。如：PtII(NH3)4PtIICl4和PtII(NH3)3ClPtII(NH3)Cl3，PtII(NH3)4PtCl6和Pt(NH3)4Cl2PtIICl4等。 3. 配位体异构现象 如果配位体本身互为异构体，由他们形成的配合物当然也就成为异构体，这样的异构现象叫做配位体异构现象。例如：四面体和平面正方构型之间的构型转变l，2二氨基丙烷(H2NCH2CH(NH2)CH3)和l，3二氨基丙烷(H2NCH2CH2CH2NH2)形成的配合物Co(H2NCH2CH(NH2)CH3)2Cl2及Co(H2NCH2CH2CH2NH2)2Cl2就是这样的异构体。 配位体异构的一种特殊情况是，当配位体本身彼此是旋光异构体时，则生成的配合物也会存在旋光异构体。 4. 构型异构现象 当一个配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时，则会产生构型异构现象。例如NiCl2(Ph2PCH2Ph)2就有两种空间构型，一为四面体构型，另一个为平面构型，两种构型可以互相转变。可以产生这种异构现象的还有配位数为五的三角双锥和四方锥配合物，配位数为八的十二面体和四方反棱柱配合物。5. 电离异构现象Ba2由于配合物内、外界离子的分布不同而造成的异构现象叫做电离异构现象。例如Co(NH3)5BrSO4和Co(NH3)5(SO4)Br就是一例。他们在水溶液中电离出不同的离子，因而发生不同的化学反应：Ba2Co(NH3)5BrSO4 BaSO4Co(NH3)5(SO4)Br 无反应 其他的电离异构体如： Co(NH3)4(NO2)ClCl和Co(NH3)4Cl2NO2；Co(en)2(NCS)C1(NCS)和Co(en)2(NCS)2Cl； Pt(NH3)3ClI和Pt(NH3)3ICl；Pt(NH3)4Cl2Br2和Pt(NH3)4Br2Cl2等。 6. 溶剂合异构现象 在某些配合物中，溶剂分子可部分或者全部进入内界，形成溶剂配位异构体。这种现象叫做溶剂合异构现象。如：Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O (绿色)，Cr(H2O)5ClCl2H2O (蓝绿色)，Cr(H2O)6Cl3 (蓝紫色)。 其他的溶剂合异构体有：Co(NH3)4Cl2ClH2O和Co(NH3)4(H2O)ClCl2；Co(NH3)5(NO3)(NO3)2H2O和Co(NH3)5(H2O)(NO3)3；Cr(py)2(H2O)Cl3H2O和Cr(py)2(H2O)2Cl2Cl等。溶剂合异构体的物理性质、化学性质及稳定性都有很大的差别。如脱水浓H2SO4脱水浓H2SO4 Cr(H2O)6Cl3 无变化脱水浓H2SO4 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)5ClCl2 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl 7. 聚合异构现象 配合物聚合时，由于聚合度不同或者同一聚合度但聚合方式不同，所造成的异构现象称作聚合异构现象。需指出的是，和有机物的单纯聚合现象不同，配合物的聚合异构现象是既“聚合”又“异构”。如，Pt(NH3)4PtCl4不是Pt(NH3)2Cl2的单纯聚合体，而是它的聚合异构体(二聚异构体)。Pt(NH3)4Pt(NH3)Cl32则是Pt(NH3)2Cl2的三聚异构体。 又如，Co(NH3)6Co(NH3)2(NO2)4和Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4都是Co(NH3)3(NO2)3的二聚异构体但二者的聚合方式不相同。第四节 过渡元素的配合物的成键理论一、价键理论1. 价键理论的基本内容配合物的中心离子与配体之间以配位键相键合。配位键是一种特殊的共价键，是由配体单方面提供孤对电子与中心离子或原子共用形成的，即ML。形成配位键必须具备两个条件：配体至少具有一对孤对电子，它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道。中心原子为了接受这些电子对，必须具备空的能量相近的价轨道。中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道，再与配体的给予体轨道重叠形成配键。如果中心原子还有合适的孤对电子，而配体又有合适的空轨道，这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的配键。显然，配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。因此，价键理论顺利地解释了配合物的分子构型，其分子构型决定于杂化轨道的类型：配合物中心原子轨道杂化与配合物的几何构型杂化轨道类型配合物几何构型例子sp直线形Ag(NH3)2+sp2平面三角形HgI3-sp3正四面体Zn(NH3)42+dsp2平面正方形Ni(CO)4sp3d2正八面体Fe(H2O)62+d2sp3正八面体Fe(CN)64-根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：磁矩 ，n为配合物中心原子的未成对电子数。2. 内轨型和外轨型配合物当配体的孤对电子进入中心原子的外层空轨道，中心原子的电子不重排，称为外轨型配合物（电价配合物）或高自旋配合物；Fe2+：3d64s04p04d0Fe2+：Fe(H2O)62+配体孤对电子进入中心离子内层空轨道（n-1）d时，中心离子的d轨道电子发生重排，使部分电子成对，腾出内层空轨道，这类配合物称为内轨型配合物（共价型配合物）或低自旋配合物。Fe2+：3d64s04p04d0Fe2+： Fe(CN)64-一般来说，CN、NO2等形成内轨型配合物；F、H2O等形成外轨型配合物；NH3、Cl、RNH2等有时为内轨型，有时为外轨型，如Co(NH3)62+为外轨型，而Co(NH3)63+为内轨型。现在，在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。这是因为，价键理论有它不可克服的缺点，例如：（1）这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同，这是不真实的；（2）3d和4d的能量差较大，但人为地一会儿用3d，一会儿又用4d来成键，至少是不恰当的；（3）它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道；（4）应用这一理论时，有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道，这样就加进了不切实际的大量能量。例如，为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问题，认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。Cu2dsp24XCuX42虽然可以用价键理论来说明配离子的空间结构、中心离子的配位数、一些配合物的稳定性等，但由于该理论没有充分考虑到配体对中心离子的影响，因而在解释配合物的性质时常常会遇到困难。事实上，在配合物中配体对中心离子的d电子的影响是十分大的，它不仅影响电子云的分布，而且也影响d轨道能量的变化。而这种变化又密切地与配合物的性质相关。二、晶体场理论1929年，贝特（Bethe）和范弗莱克（Vleck）从静电场作用出发，认为配体的作用引起了中心离子的d轨道的分裂，从而解释了过渡金属化合物的一些性质。这就是晶体场理论(crystal field theory，CFT)。1. 晶体场理论的内容 中心离子具有电子结构，配体可看作是无电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心离子与配体之间的作用完全是静电作用，如同晶体中的正负电荷相互作用一样(离子键)，不交换电子，即不形成任何共价键。 在配体静电场作用下，中心离子原来简并的五条d轨道能级发生分裂，分裂能的大小与空间构型及配体、中心离子的性质有关。晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用，看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入，使得中心原子原来五重简并的d轨道失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下，五重简并的d轨道分裂为两组或更多的能级组。这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。八面体场中的d轨道 配合物中心离子能级分裂的结果，使配合物得到稳定化能。晶体场稳定化能(CFSE)的大小与分裂能及中心离子的电子构型有关。2. 晶体场中d轨道能级的分裂(1) 正八面体场假定有一个d1构型的正离子，当它处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，因而不管这个电子处在哪条d轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的，即d轨道能量虽然升高，但仍保持五重简并。若改变负电荷在球壳上的分布，把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上，且这六个顶点均在x、y、z轴上，每个顶点的电量为1个单位的负电荷，由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷，因而不会改变对d电子的总排斥力，即不会改变d轨道的总能量，但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现，其中dz2和dx2y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态，因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大，轨道能量有所升高，这组轨道称为eg轨道。相反，dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙，单电子所受到的排斥较小，与球形对称场相比，这三条轨道的能量有所降低，这组轨道称为t2g轨道。d轨道能级在八面体场中的分裂由于电子的总能量，亦即各轨道总能量保持不变，eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值，这就是所谓的重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。将eg和t2g这两组轨道间的能量差用o或10Dq来表示(o或10 Dq称为分裂能)，则根据重心守恒原理： 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq(2) 正四面体场在四面体场(Td)中，四个配体沿立方体的四个顶角朝中心金属离子靠拢。 在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，另一组包括dz2和dx2y2，以e表示，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。Td场中的d轨道 由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能t将小于o，计算表明 t(4/9)o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量：tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 解得：E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq (3) 拉长八面体 相对于正八面体而言，在拉长八面体中，z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同时，为了保持总静电能量不变，在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢，从而dx2y2的能量升高，这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中，由于xy平面上的dxy轨道离配体要近，能量升高，xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果，t2g轨道也发生分裂。这样，5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为 dx2y2，dz2，dxy，dxz和dyz。四面体场 球形场 八面体场 d轨道能级在不同的配位体场中的分裂裂LILILIE裂拉长的 平面八面体场 正方形场dz2(4) 平面正方形场 设四个配体只在x、y平面上沿x和y 轴方向趋近于中心原子，因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45角，受配体排斥作用最弱，能量最低。总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：dx2y2，dxy，dz2，dxz和dyz。3. 分裂能和光谱化学序列分裂能是中心离子的d轨道简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。八面体场的分裂能o可粗略地估算：o10Dq 关于分裂能，有下面四条一般规律： 配位场类型不同，值不同。在相同金属离子和相同配体的情况下，t4/9o。 对于同一配体构成的相同类型的配位场，随着中心离子氧化态的增加值增大。中心金属离子正电荷越高，拉引配体越紧，对d轨道的微扰作用越强。一般地，3价离子的值比2价离子要大4060。中心离子的半径越大，d轨道离核越远，越容易在配位场的作用下改变其能量，所以分裂能也越大。 同族同氧化态的过渡金属离子，随着主量子数的增加，d轨道半径增大，增加。例如，由3d4d，O增大4050，由4d5d，O增大2025。这是由于后两系列过渡金属的d轨道比较扩展，受到配位场的作用较强烈之故，因而第二、第三过渡金属离子几乎只形成低自旋的配合物。 对同一金属离子，配体不同，d轨道的分裂程度不同，O也就不同。例如，对CrL6型配合物，配体中的配位原子对o的影响按OSPNC的顺序增大，根据电子光谱实验测得的o值的大小排列配体，有下列的顺序： IBrClSCNN3F(NH2)2COOHC2O42CH2(COO)22H2ONCSpyNH3PR3enSO32NH2OHNO2bpyphenHCH3C6H5CNCOP(OR)3。该顺序称为光化学顺序，它代表配位场的强度顺序。排在左边的配体为弱场配体，排在右边的是强场配体，当配合物中的配体被序列中右边的配体所取代，光谱吸收带向短波方向移动。如Cu(H2O)62呈浅蓝色，吸收带在12 600 cm1处；加入氨转变成Cu(NH3)62，即其中的H2O被NH3所取代，呈深蓝紫色，吸收极大值在13 100 cm1处；无水CuSO4，呈无色，这是因为SO42离子的配位场强度很弱，使吸收谱带移到近红外区去了。须指出的是，上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能完全解释的。例如OH比H2O强度弱，按静电的观点OH带了一个负电荷，H2O不带电荷，因而OH应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用，但实际上是OH的场强度反而低，显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。说明d轨道的分裂并非纯粹的静电效应，其中的共价因素也不可忽略。4. 电子成对能和配合物高低自旋的预言当轨道已被一个电子占据之后，若要再填入电子，势必要克服与原有电子之间的排斥作用。电子成对能就是两个电子在占有同一轨道自旋成对时所需要的能量，以符号P表示。 PP库仑P交换 其中，P库仑与静电作用有关，P交换与电子自旋有关。在配离子中，由于电子云的伸展效应，P值将降低约1520。故配离子的P值，可由自由金属离子的P值乘以0.800.85求得。在配合物中，由于在配位场