第4章 烧成工艺

4.1烧结机理,第四章烧成工艺及设备,4.2烧成制度,4.3主要的影响因素,4.4烧结方法及设备,内容水与坯的结合形式、干燥过程。干燥制度、缺陷分析等。排塑目的、原理、方法等。要求重点掌握坯体干燥过程及产生缺陷的分析。要求掌握排塑目的、原理和方法。,4.1烧结机理,第四章烧成工艺及设备,4.2烧成制度,4.3主要的影响因素,4.4烧结方法及设备,陶瓷材料的性能不仅与化学组成有关，还与材料的显微结构有关。烧成是使陶瓷材料获得预期显微结构的关键工序。定义：对硅酸盐制品进行热处理，使之发生一系列物理化学变化，并形成预期的矿物组成和显微结构，从而达到固定外形并获得所要求性能的工序。宏观变化：体积收缩，致密度提高，强度增加。,4.1.1概述,烧结过程中会发生一系列物理化学变化。整个烧结过程分为前期和后期两个阶段。烧结前期（坯体入炉90致密化）：未进行烧结时，陶瓷生坯含百分之几十的气孔，颗粒间只有点接触。当升温烧结后，物质通过不同方法向颗粒间颈部和气孔部位填充，颈部逐渐长大，气孔体积逐渐减小。并首先在小颗粒间出现大量晶界，且逐渐扩大，形成晶界网络。随着温度升高，晶界移动，晶粒长大，气孔缩小，并形成孤立的气孔，坯体的致密度提高，密度达到理论密度的90%以上。,4.1.2烧成过程,烧结后期孤立气孔被迁移粒子填充，致密性继续提高，晶粒继续长大，气孔随晶界移动。继续升高温度时，此时是单纯的晶界移动和晶粒长大的过程。该晶粒的长大不是小晶粒粘结，而是晶界移动的结果。晶界形状不同，移动情况也不同。对于弯曲的晶界，其移动方向总是想曲率中心移动。而且曲率半径越小，晶界移动越快。在此过程中可能发生气孔移动速度小于晶界迁移速度，气孔离开晶界，被包裹到晶体内部。随着粒子迁移路程和阻力的增加，气孔很难被排除，晶粒发生不正常长大。,4.1.3烧结动力,烧结过程除必须有烧结动力外，还需有物质传递，从而使气孔得到填充；物质传递的机理蒸发-凝聚传质扩散传质流动传质溶解-沉淀传质,4.1.4过程中的物质传递,蒸发-凝聚传质由曲面形成的压力差，使得颗粒在凸面蒸发，在凹面凝聚；主要发生在蒸气压大的物质的烧结初期。曲面压力公式：p=2/r凸曲面p0，凹曲面p0，凹曲面Z35%，收缩占60%；第二阶段，被薄液膜分开的颗粒搭桥，接触部位局部应力导致塑性变形和蠕变，进一步促进颗粒排列；第三阶段，细小颗粒和颗粒凸起部分溶解，并通过液相转移至粗颗粒表面析出；特点：1）小晶粒优先溶解，并通过液相扩散，在大晶粒或凸面沉积；2）传质同时又是晶粒生长过程。工艺控制：粒度，温度，粘度，液相数量。,a)溶解-沉淀阶段的两晶粒接触示意图溶质的外扩散()和：溶解物组分(和)向晶粒接触区域流动在接触区域的溶解-再沉淀b)三个组分液相所对应浓度梯度作为r的函数，其中rc是接触半径，h是液相膜厚度,固相烧结可分为三个阶段：初始段，主要表现为颗粒形状改变；中间段，主要表现为气孔形状改变；最终段，主要表现为气孔尺寸减小。烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差。,4.1.5烧结类型,烧结过程示意相图,液相烧结指在烧结包含多种粉末的坯体中，烧结温度至少高于其中的一种粉末的熔融温度，从而在烧结过程中而出现液相的烧结过程。优点：烧结驱动力高；可制备具有可控的微观结构和性能较好的陶瓷材料,(a)液相烧结不同阶段的示意图(O:熔化;:重排;:溶解-沉淀;及:气孔排除)。(b)在不同温度下，氧化铝-玻璃体系中，实际致密化作为烧结时间的函数所示意的不同LPS阶段,以长石质、绢云母质、滑石质、骨质瓷、高铝质为例。通常可分为四个阶段：低温阶段常温300、氧化分解阶段300950、高温阶段950烧成温度、冷却阶段烧成温度室温低温阶段（常温300）排除干燥剩余水分和吸附水，基本不产生收缩，强度变化很小；基本无化学变化。,4.1.6烧结过程中的物理化学变化,氧化分解阶段（300950）化学变化,高温阶段（950烧成温度）化学变化,还原焰10801100,冷却阶段液体逐渐凝固成玻璃体；二次莫来石长大；残余石英晶型转变。,4.1烧结机理,第四章烧成工艺及设备,4.2烧成制度,4.3主要的影响因素,4.4烧结方法及设备,烧成制度包括：温度制度（升温速率、最高烧结温度、保温时间）、气氛制度等。烧成制度的确定：与原料组分、粉料粒度、成型方式、坯体在烧成过程中的物理化学变化、窑炉结构、装窑方式、加热类型以及相似产品的成功烧成经验有关。制定原则：质量指标和经济指标。制定依据：相图，热分析曲线，X衍射图谱、SEM图谱等。,4.2.1概述,烧成温度烧成温度与产品的气孔率有关烧成温度越高，气孔率越低，材料的强度越高，吸水率越低。烧成温度与产品的岩相组成有关高温下旧相的溶解，新相的生成、长大都与温度有着密切关系。,4.2.2烧成制度&产品性能的关系,烧成温度对产品性能的影响对于长石质瓷，在过烧温度之前适当提高烧成温度，能够提高玻璃相和莫来石量，减少残余石英量，导致产品的机电性能提高，透光度提高，密度增大，热膨胀系数降低。高温保温时间高温保温时间一般是指达到最高烧成温度后，保持温度不变的一段时间，目的是为了均匀窑内温度，产品各部分物理化学反应均匀、完全，使产品的结构性能趋于一致。适当降低烧成温度，延长保温时间，可以提高产品品质，提高烧成合格率，对于大件、异型、密装产品更加重要。,升、降温速度升温速度或冷却速度太快，可能导致产品的变形和开裂。同一种坯料烧成温度相同时：慢速升温：气孔率较低，强度高。快速升温：气孔率较高，强度低。冷却速度对产品质量的影响快速烧成的产品，缓慢冷却，二次莫来石异常生长，强度降低；缓慢升温的产品，缓慢冷却，强度提高；高温阶段冷却速度缓慢，可能导致低价铁氧化产品泛黄，釉析晶；有晶型转变的产品，在其温度范围，快速冷却可能导致产品炸裂。对于普通陶瓷产品冷却制度一般为：高温阶段应当快速冷却，低温阶段相对缓慢，晶型转变温度附件最慢。,烧成气氛对产品性能的影响A组Fe2O3含量：AA2分别为0.62、1.75、2.09B组Fe2O3含量：BB3分别为0.43、0.49、0.54、1.69,气氛对最大烧成线收缩率的影响,气氛对瓷坯颜色、透光度及釉面质量影响氧化气氛烧成后，瓷坯发黄。还原气氛烧成后，瓷坯呈淡青色。低铁高钛坯料（北方）常用氧化气氛烧成；高铁低钛坯料（南方）常用还原气氛烧成。强的还原气氛可能导致：SiO2被还原分解出Si黑斑；CO被还原C沉积黑斑或转变成气泡。,添加剂陶瓷材料显微结构晶相与玻璃相的分布；晶粒大小、形状、取向等；气孔尺寸、形状与分布；各种杂质、缺陷与裂纹的存在形式与分布；晶界特征等。,晶粒陶瓷材料由晶相、气相和玻璃相组成，可看做是方向各异的晶相通过晶界集合而成。晶相性能对陶瓷材料性能有非常重要的影响（如刚玉陶瓷，氧化锆陶瓷）按晶体生长受环境影响：自形晶、半自形晶、它形晶。晶体的形貌对材料性能有影响。如：-Si3N4和-Si3N4晶型的陶瓷,晶粒的长大晶粒的长大受晶界移动速率的控制。单相体系晶粒长大意味着原子从晶界的一边扩散到另一边，使一部分晶粒缩小，另一部分晶粒长大，晶粒数量逐步减少，平均粒径不断增加。原子扩散动力在于晶界曲面的两边压强差，导致化学位梯度。单相固溶体系溶质离子更倾向于富集在晶界上，对晶界的运动产生所谓的“杂质牵制效应”。通常是降低晶界的迁移速率，有利于细晶的出现。,存在二相物质的晶界体系当晶界上存在第二相包裹物时，它们对晶界移动产生“钉扎效应”，阻碍晶界运动。存在可移动二相质点的晶界体系晶界上有气孔存在时，晶界的移动受气孔移动速率影响。气孔的移动依赖于表面扩散把前表面的物质迁移到后表面。含有连续第二相的体系玻璃相的出现有利于烧结过程。连续玻璃相存在时，晶粒长大的驱动力来源于两边晶界曲率不同造成的压力差，进而形成化学位差异。小晶粒表面原子通过液相扩散到大晶粒表面，使之长大。,晶界移动,气孔,晶界陶瓷材料烧结过程中，晶体颗粒不断发展，结果是晶粒相互接近，并抑制对方生长，形成晶界；陶瓷材料的破坏大多沿晶界破坏。晶粒越细，即晶界越多，裂纹扩展时消耗的能量越多，因此材料强度越高。当晶粒小于2m时，晶界的影响不能忽视；晶界区域是过渡区域。其宽度取决于相邻晶粒位相差和材料纯度。位相差越大或纯度越低，晶界越宽，一般为几个原子层到几百个原子层厚度。,小角度晶界时，晶界质点形成刃位错；大角度时，晶界质点的排列可能呈无定形排列。由于晶界上质点不规则排列，形成晶界应力。晶粒越大，应力越大。晶界是位错集中的地方，如果是刃位错上部质点用直径较小质点代替，下部用直径较大质点代替，则可减轻晶界应力，降低系统能量，使得外来杂质向晶界富集。,刃位错,晶界是物质扩散的主要通道。通过改变晶界的状态，提高材料的性能，即“晶界工程”。主要途径包括：提高晶界玻璃相粘度：如Si3N4添加MgO，使晶界富集Ca，降低晶界粘度，导致Si3N4陶瓷高温强度下降。晶界相的结晶化：使晶界处的玻璃相析出高熔点晶相，可以增强材料的高温强度。如：氧化钇稳定的氧化锆陶瓷。晶界相与晶粒作用，使晶界消失：使晶界处玻璃相组分固溶到晶粒中，玻璃相消失，材料强度提高。如：相Si3N4陶瓷中添加助烧剂Al2O3-Y2O3。,气孔陶瓷材料烧结过程中，或多或少存在气孔。可分为开口气孔（与表面联通）和闭口气孔（与表面不联通）两种。烧结时，当气孔率下降到5%时，开口气孔基本被排除。气孔率越大，承受负荷的有效截面愈小，强度越低；气孔的分布、尺寸及形状都对材料性能有影响。,添加剂促进陶瓷致密化改变点缺陷浓度，从而改变某种离子的扩散系数；在晶界附近富集，影响晶界迁移速率，从而影响晶粒的生长；提高表面能/晶面能比值，提高致密化动力；在晶界形成连续第二相（玻璃相），为原子扩散提高快速途径；第二相在晶界有钉扎效应，阻碍晶界迁移。添加剂的选择比较困难，原因在于：影响烧结的机理太多，只有明确过程的控制机理才能选择合适添加剂；条件改变，控制机理也发生改变；添加剂作用不易确定。,坯料组分在加热过程中的性状变化相图（晶型转变）和热分析（差热曲线DTA、失重曲线TG、瓷坯热膨胀曲线TE、生坯不可逆热膨胀曲线ITE）是确定升、降温速度的依据之一。,4.2.3烧成制度制定依据,烧结曲线（气孔率、烧成线收缩率、吸水率及密度变化曲线）和高温物相分析，是确定烧成温度的主要依据。,制品的大小和形状升温速度快，坯体断面形成温度梯度，在膨胀或收缩过程中均产生不均匀应力，导致坯体变形或开裂。结论：坯体越厚、形状越复杂越容易变形或开裂，因此升温速度不能太快。,根据坯料中TiO2和Fe2O3含量确定气氛制度低铁高钛坯料（北方）常用氧化气氛烧成；高铁低钛坯料（南方）常用还原气氛烧成。窑炉结构、容量、燃料和装窑密度窑炉结构：温度均匀性，升温速度。燃料种类：装烧方法，燃烧强度，升温速度。容量、密度：窑内温度的均匀性，升温速度。,升温过程（从室温到最高温度的过程）对于大件、壁厚、结构复杂产品，升温速率尽量慢些，避免局部温差过大造成开裂；采用匣钵、埋粉等烧结工艺可使产品受热均匀。但为提高效率，尽量少用；烧成过程中有气体排出时，气体排出阶段升温速率要慢，避免气孔急剧挥发造成坯体坍塌或开裂。具体可根据热分析曲线判断；多晶转变时，放热反应需减缓供热，吸热反应则可适当加强供热。产生液相时，升温速率应当适宜。慢速升温10-20/h，中速升温30-50/h，快速升温100/h；通常还采用中间保温或突跃升温方式使产品获得特殊性能。,4.2.4烧成制度的控制,最高烧结温度&保温时间最高烧结温度的确定根据相图首先确定主晶相的大致烧结温度，然后结合热分析、X射线衍射分析及SEM分析结果共同确定；最高烧结温度&保温时间的关系对于小型或烧成区间较宽的器件，可先定保温时间再确定最高烧成温度。而对于烧成区间较窄的器件，通常将最高烧成温度稍微降低，以免过烧。对于生烧或欠烧制品可通过回炉再烧。粉料粒度与最高烧结温度的关系颗粒越细，活性越高，越容易烧结。对于颗粒较粗的粉料应在较高温度下烧成，而颗粒较细的坯体应在较低的温度下烧结，这样才能获得致密性好的制品。,降温方式保温缓冷：适合大型、结构复杂、膨胀系数大的制品。通常10-30/h；随炉冷却：自然冷却。200以下通常可打开炉门冷却，或通风冷却；淬火急冷：可将高温相结构保存下来，如熔块釉。但应注意防止制品开裂等缺陷。,温度制度的控制流体燃料：调节燃料和助燃空气的流量。固体燃料：每次添加量、间隔时间、燃料在燃烧室内的分布。调节窑内压力制度（烟道抽力）气氛制度的控制流体燃料：调节助燃空气过剩系数0.9、0.95、1.0、1.1。固体燃料：每次添加量、间隔时间以及燃烧程度。调节窑内压力制度（烟道抽力）窑内正压有利于还原气氛的形成，负压有利于氧化气氛的形成。压力制度的控制烟道（总烟道、支烟道）抽力气体的进入量和排除量的调节,4.1烧结机理,第四章烧成工艺及设备,4.2烧成制度,4.3装钵、装窑、窑具,4.4烧结方法及设备,匣钵定义：陶瓷烧成过程中用于承装坯体的耐火材料容器。装钵目的隔离不洁净火焰与制品；合理利用窑位；防止釉面熔化后制品互相粘结。装钵方法日用陶瓷装钵方法：座装和扣装,4.3.1装钵,日用瓷倒焰窑、梭式窑清理吸火孔及支烟道，保证火焰畅通；撒防粘粉（砂）。底层用耐火垫，呈三角形支撑匣钵。匣钵柱中密边疏，边柱略向内倾斜，匣钵柱之间加支撑物。匣钵柱边低中高，保证火焰流畅。,4.3.2装窑,倒焰窑装窑示意图,隧道窑匣钵柱排列应当有利于窑内焰气有规律流动；坯体大小、形状、厚度差别不能太大。,无匣钵装烧,高压电瓷中小件的装烧类似日用陶瓷的装烧；大件座装吊装：烧前底部用耐火垫支撑，腰部或上部用耐火材料卡盖和垫座卡在坯体上,窑具窑具种类匣钵、棚板、支柱、各种耐火垫、托板、辊棒和窑车材料等。现代窑炉的重要标志之一，就是大幅度减少了窑具的用量，采用多种高级耐火材料窑具，满足快速烧成的需要。窑具的性能要求优异的常温强度和高温强度良好的抗热震性能破坏机理：裂纹不断扩展；热膨胀系数小，产生应力小，不易破坏熟料和基质的相互关系；相对量的多少影响较大。,体积稳定性好（不可逆变化）二次莫来石化引起体积膨胀碳化硅的氧化引起体积膨胀熔融石英的析晶引起体积膨胀导热性能好良好的导热性，有利于窑具寿命提高，降低燃料消耗，提高产品质量。窑具的材质硅铝质（粘土质、高铝质和莫来石质）硅铝镁质碳化硅质熔融石英质,窑具材料损坏机理分析硅酸铝质窑具相组成：莫来石、残余石英、刚玉和玻璃损坏机理：一次莫来石长大晶界减少，强度降低。石英的方石英化体积膨胀，结构疏松。二次莫来石化体积膨胀，结构疏松。硅铝镁质窑具相组成：堇青石、莫来石、残余石英、刚玉和玻璃相。损坏机理：堇青石的分解、溶解；莫来石长大，二次莫来石化导致性能降低,碳化硅质SiC氧化SiO2石英裂纹SiC氧化熔融石英质窑具损坏机理：石英玻璃的方石英化，体积膨胀，导致结构疏松损坏。特别是高温液相作用更大。损坏与气氛的关系：硅铝质和硅铝镁质窑具，在还原气氛下易损坏；碳化硅质和熔融石英质窑具，在氧化气氛下易损坏。,4.1烧结机理,第四章烧成工艺及设备,4.2烧成制度,4.3主要的影响因素,4.4烧结方法及设备,定义自然条件下烧结。通常引入添加剂促进烧结。其机理可分为两类：添加剂的引入使晶格空位增加，易于扩散，烧结速度加快；添加剂的引入使液相在较低的温度下生成，出现液相后晶体能作粘性流动，因而促进了烧结。,4.4.1常压烧结,定义在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。模具材料：石墨、氧化铝、碳化硅、纤维增强石墨模具等。,4.4.2热压烧结,特点：由于加热加压同时进行，粉料处于热塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行。成型压力仅为冷压的1/10；烧结温度低，烧结时间短，得到的晶粒细小，产品的致密度高，机械和电学性能良好。如用普通方法烧BeO陶瓷，1800保温15分钟只能达到90%的理论密度。用热压法，1600就可达98%理论密度。无需添加烧结助剂或成型助剂，可生产超高纯度陶瓷产品缺点是过程及设备复杂，生产控制要求严，模具材料要求高，器型单一，能源消耗大，生产效率较低，生产成本高,定义将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。原理以气体（氦气、氩气等惰性气体）作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力（100-300MPa），借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。模具材料有金属箔（低碳钢、镍、钼）、玻璃等。,4.4.3高温等静压烧结（HIP）,特点陶瓷材料的致密化可以在较低温度下完成，并有效地抑制材料在高温下发生很多不利的反应或变化。能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下，制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷；可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔，愈合表面裂纹，从而提高陶瓷材料的密度、强度；能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用费用高的金刚石切割加工，理想条件下产品无形状改变。,对于空气中很难烧结的制品，为防止其氧化等，在炉膛内通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧结。排除空气的气氛烧结为使烧结体具有优异的透光性，必须使烧结体中气孔率尽量降低（直至零）。但在空气中烧结时，很难消除烧结后期晶粒之间存在的孤立气孔。而在真空或氢气