紫外光谱(UV)ppt课件

.,紫外光谱,学习要求概述紫外吸收光谱的基本原理影响紫外吸收光谱的主要因素各类有机化合物的紫外光谱紫外分光光度计结构与实验技术紫外吸收光谱的应用,.,学习要求：1.了解用价键和分子轨道理论描述有机分子中电子激发的一般过程。区别-*和n-*的跃迁。2、了解紫外吸收光谱基本原理。3、理解K带、B带、R带、红移、蓝移等术语。4、熟悉各类化合物的紫外光谱吸收特征。5、初步掌握紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用。重点：紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用难点：电子跃迁的类型及其吸收带与分子结构之间关系,.,紫外吸收光谱的基本原理,光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。,1.紫外光谱的产生（电子跃迁）,.,电子跃迁,分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。,*n*,.,(1)*跃迁它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的cc键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。(2)n*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm。(3)*跃迁它需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长max为162nm。(4)n*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。,.,*和n*跃迁，吸收波长：5000为强吸收为强带=10005000为中吸收10000。共轭双键增加，max向长波方向移动，max也随之增加。,2.R吸收带（取自德文，radikalartig，基团型）为n*跃迁引起的吸收带，吸收强度很弱：*,.,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷2-95%乙醇3-水,n*跃迁蓝移,.,溶剂效应使精细结构消失,.,UV溶剂应选：低极性、高溶解度，挥发性小，再现性强，溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。溶剂的吸收峰最好在200nm以下。尽量与文献中所用溶剂一致，与待测组分不发生化学反应。,不希望用极性溶剂；非极性溶剂不与样品作用，易分离。,溶剂的极性对不同化合物的影响是不同的，共轭双烯化合物受溶剂极性影响较小；而不饱和羰基化合物受溶剂极性影响较大。,UV溶剂的选择,.,溶剂的选择,.,温度的影响,温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构,.,PH值影响,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,也称分子离子化的影响,max=270nm287nmmax=280254nm,.,共轭效应,助色基的影响,nm的增值,1、使*最大吸收向长波位移（红移），颜色加深（增色效应）。,.,2、使n*最大吸收向短波位移（蓝移）。,例如：乙醛乙酰胺乙酸乙酯,n*max290nm220nm208nm,因未成键电子与发色基团形成的n、共轭效应提高了*的能级，而n电子轨道的能级并没有变化，导致了电子从n轨道跃迁到*轨道时需要的能量增加，故n*最大吸收向短波位移（蓝移）,K,K,R,R,n,.,共轭效应,共轭系统的能级示意图及共轭多烯的紫外吸收,共轭使电子离域大，*能量降低，跃迁几率增加，吸收波长变长，吸收变大。,共轭程度越大，则max越大，max也越大。,.,超共轭效应影响,讨论按紫外吸收波长由长到短排列成序：,烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移（5nm）,.,010o90o180omax466nm370nm490nm,K带max890060705300640,空间效应使电子相互作用增加或减少，改变吸收峰位或强度。,空间效应,.,.,跨环效应,max300.5nm280nmmax292150,在环状体系中没有直接共轭的两个基团，由于在空间位置上接近，分子轨道可以相互交盖而紫外光谱中显示类似共轭体系的特性称为跨环效应,n*跃迁红移,.,构型影响,max295.5nm280nm2900010500,*跃迁,空间位阻影响共轭程度,共轭程度较好,共轭程度较差,.,构型影响,.,互变异构的影响,-CO-CH2-CO-,-COH=CH-CO-,酮式max,烯醇式max,在酮式异构体中，两个羰基并未共轭，*跃迁需要较高的能量；而烯醇式异构体中，存在双键与羰基的共轭，*跃迁能量较低；吸收波长较长。,酮式：max=204nm烯醇式：max=243nm,.,构象影响,.,1.饱和烃化合物,2.简单的不饱和化合物：,4.羰基化合物,3.共轭双烯,5.芳香族化合物,各类有机化合物的紫外光谱,.,1.饱和烃化合物,*跃迁,吸收波长150nm在远紫外区。,例：CH4max=125nmCH3CH3max=135nm,.n*跃迁,分子中含有杂原子S、N、O、X等饱和化合物。吸收波长：200nm（在远紫外区）,例：CH3OHmax=183nm（150）CH3CH2OCH2CH3max=188nm,.,某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。,例：CH3NH2max=213nm（600）CH3Brmax=204nm（200）CH3Imax=258nm（365）,烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，在近紫外区无吸收。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。主要用于紫外吸收测试溶剂。,.,卤代烃,.,2.简单的不饱和化合物：,在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm,非共轭烯、炔化合物,*跃迁在近紫外区无吸收。例：CH2=CH2max=165nmHCCHmax=173nm,位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移,共轭非封闭体系的pp*跃迁,.,在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。,3.共轭烯烃,.,共轭体系的形成使吸收移向长波方向,电子能级丁二烯乙烯,随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移（红移），吸收强度也随之增大（增色效应）。,CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max=258nm（35000）,摩尔消光系数：max104,.,共轭效应,共轭系统的能级示意图及共轭多烯的紫外吸收,.,.,讨论,下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。,.,共轭双烯,伍德沃德（Woodward）规则P.16表1-7,.,4个环残基取代+54计算值237nm实测值（238nm）,共轭双烯基本值217,计算举例,（1）,.,非骈环双烯基本值217,4个环残基或烷基取代+54环外双键+5计算值242nm实测值243nm,（2）,.,5个烷基取代+553个环外双键+53延长一个双键+302计算值353nm实测值（355nm）,同环共轭双烯基本值253,（3）,.,4.羰基化合物,脂肪醛的*和n*跃迁,R吸收带为n*跃迁引起的吸收带，吸收强度很弱：5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：,例1,.,沙倬酮,紫外吸收为252nm,例2,.,吸收波长计算,.,把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键*跃迁引起的吸收带。,E吸收带可分为：E1带，吸收波长在远紫外区，吸收波长低于200nm；E2带，在近紫外区边缘，其吸收波长稍高于200nm。吸收强度则是E1带（max104）大于E2带（max103）。当苯环与助色基相连时，E吸收带红移，进入近紫外区。但一般不超过210nm。,E吸收带：,.,在非极性溶剂中或呈气态时，B吸收带会呈现出精细结构，使