Chapter2立体化学

配合物的立体化学,第二章,本章内容,1配位数和配合物的结构,2配合物的异构现象,1配位数和配合物的结构,配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。众所周知，有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner在这方面作出了卓越的贡献。Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。,目前，利用许多近代的实验手段：如X-射线结构分析、喇曼光谱、紫外、可见和红外光谱、旋光光度、偶极矩、磁矩、顺磁和核磁共振、穆斯堡尔谱等，足以有效地确定配合物的立体结构或空间构型。实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系：配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。本章主要讨论：具有不同配位数的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。,表2.1配位数和配合物的结构,1-1配位数为2的配合物,配位数为2的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构,这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2+、AgCl2-、Au(CN)2-等。,所有这些配合物都是直线形的,即配体金属配体键角为180，可以认为中心原子是以sp或dp杂化轨道与配体成键。,配位数为3的金属配合物已经确认的如KCu(CN)2,它是一个聚合的阴离子,其中每个Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。,1-2配位数为3的配合物,注意：并非化学式为MX3都是三配位的。如,AuCl3是四配位的,其中含有氯桥键,确切的分子式为Au2Cl6。,配位数为3的配合物的构型：一般为平面三角形：键角120，中心原子以sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu(I)，Hg(I)，Pt(0)，Ag(I)等，如：HgI3-、AgCl32-和Pt0(Pph3)3。三角锥配合物：中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：SnCl3-，AsO33-,1-3配位数为4的配合物,4配位是常见的配位数,包括四面体和平面正方形两种构型。Fe(II)、Co(II)和d0或d10电子构型的离子易形成正四面体构型，中心离子以sp3或d3s杂化轨道与配体成键。Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)及Au(III)和Ni(II)等易形成平面正方形配合物，中心原子是以dsp2或d2p2杂化轨道与配体成键。,Td：AlF4-(d0),SnCl4(d0),TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8),D4h：Ni(CN)42-(d8)，Pt(NH3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9),问题：Ni(CN)42-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不同？,（3）在特定的条件下,例如在四齿配体三氨乙基胺N(CH2CH2NH2)3的强制要求下，Pt2+也能形成四面体构型的配合物，这是因为三氨乙基胺分子是三角形构型，四个氮呈四面体分布，且每个氮原子间的跨度较小，迫使Pt2+(d8)放弃平面正方形的构型而形成四面体构型的配合物。此类配合物的稳定性一般较低。,1-4配位数为5的配合物,5配位配合物有两种主要构型三角双锥形和四方锥形。Fe(CO)5,CdCl53-,VO(acac)2,Cu2Cl84-CuI(bipy)2,NiBr3(PEt3)2MnCl53,三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差很小(约25.5kJmol-1或更小),因此两构型的配体通过下图中的位移可相互转化.Cr(en)3Ni(CN)55H2O的晶体中就包含两种构型的Ni(CN)53-离子：三角双锥四方锥,三角双锥：Fe(CO)5四方锥：BiF5,Fe(CO)5,BiF5,1-5配位数为6的配合物,6配位的配合物中正八面体(Oh)最为常见,以d2sp3或sp3d2杂化轨道与配体成键，是对称性很高的构型，但常发生畸变。,八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变,包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。,变形的另一种型式是三方形畸变,它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长,形式三方反棱柱体。,(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁,(c)D2h,沿二重轴(d)D3d，沿三重轴,一种非常罕见的6配位配合物是具有三棱柱的几何构型,之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60,就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。,1-4配位数为7和7以上的配合物,7配位配合物有三种主要结构。一种是五角双锥；另一种是加冠八面体；还有一种加冠三棱柱结构。UO2F53-NbOF63-NbF72-K3UF7TaF72-,8配位和8配位以上的配合物都是高配位化合物。一般而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件:中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻;中心金属离子的d电子数一般较少,一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用;中心金属离子的氧化数较高;配体电负性大,变形性小。,综合以上条件，高配位的配位物,其中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子,而且它们的氧化态一般大于3；而常见的配体主要是F-、O22-、CN-、NO3-、NCS-、H2O或螯合间距较小的双齿配体。,配位数为8的配合物有四种可能的立体结构,配位数为10或更高的配合物都是镧系、锕系的配合物。,Ce(NO3)62-,CN=12,2配合物的异构现象,异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩,与有机物的立体化学相比,从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”。,2-1立体异构,立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体。一般分为非对映异构体（或几何异构）和对映异构体（或旋光异构）两大类。,1、非对映异构,凡是一个分子与其镜像不能迭合时，这两个分子互称对映异构体简称对映体，这是有机化学中熟知的概念，而不属于对映异构体的立体异构则统称为非对映异构体。配合物的非对映异构主要有多形异构和顺反异构两类。,（1）多形异构分子式相同而立体结构不同的异构体。如Ni(P)2Cl2存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。,红色、反磁性,蓝色、顺磁性,（2）顺反异构（cis-，trans-isomerism）在配合物中,配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置,我们称之为顺式结构,如果配体处于相对的位置,我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。顺反异构体的合成曾是Werner确立配位理论的重要实验根据之一。,很显然：配位数为2的配合物,配体只有相对的位置,没有顺式结构。配位数为3和配位数为4的四面体,所有的配位位置都是相邻的,因而不存在反式异构体。然而在平面正方形和八面体配位化合物中,顺反异构是很常见的。,平面正方形配合物,Pt()皆与单齿配体(以a、b、c、d代表)形成4配位的平面正方形配合物,则可存在五种类型组合:Ma4类型,如Pt(NH3)4Cl2,K2PtCl41Ma3b类型,如Pt(NH3)3Cl+,KPt(NH3)Cl31Ma2b2类型,如Pt(NH3)2Cl22Ma2cd类型,如Pt(NH3)2(Cl)(NO2)2Mabcd类型,如Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)+3,Ma2b2类型的Pt(NH3)2Cl2和Ma2cd类型的Pt(NH3)2(Cl)(NO2)都存在有顺式和反式两种几何异构体：,cis-二氯二氨合铂trans-二氯二氨合铂棕黄色，m0淡黄色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性,Mabcd类型的Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)+则存在三种几何异构体。,含二齿配体的平面正方形配合物,若为非对称二齿类型M(AB)2也存在顺式和反式几何异构体。例如Pt(H2NCH2COO)2:M(AB)2类型中螯环的两个半边不相同也有顺反异构。如Pt(NH2CH2C(CH3)2NH2)2:,cis-,trans-,cis-,trans-,八面体配合物,八面体配合物的几何异构体存在最普遍(abcdef代表单齿配体）Ma6,Ma5b1Ma4b2,Ma3b3,Ma4bc2Ma3bcd4Ma2bcde9Ma2b2c25Ma2b2cd6Ma3b2c3Mabcdef15,-,Ma4b2型配合物，如Cr(NH3)4Cl2+存在顺式和反式两种几何异构体:,trans-,cis,Ma3b3型配合物也有两种异构体：一种是：三个a占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式（fac-）；另一种是：三个a位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式（mer-）(八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之上)。,fac-,mer-,Rh(py3Cl3)的两种异构体：,面式(fac-),经式(mer-),问题1：试画出以下类型八面体配合物，可能存在的几何异构体？Ma6,Ma5b1Ma4b2,Ma3b3,Ma4bc2Ma3bcd4Ma2bcde9Ma2b2c25Ma2b2cd6Ma3b2c3Mabcdef15,双齿配体形成八面体配合物时，双齿配体对称与否,将影响形成几何异构体的数目。以(AA)表示对称二齿配体，当含有两个对称二齿配体时，M(AA)2b2及M(AA)2bc类型八面体配合物有两种异构体，如Co(en)2Cl2+:,+,+,cis-,trans-,以(AB)表示非对称二齿配体，M(AB)3类型八面体配合物有两种几何异构体。如Co(gly)3：,fac-,mer-,问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物，可能存在的几何异构体？(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配体，c，d代表单齿配体。M(AA)2b22M(AB)2c25M(AB)2cd6,2、对映异构,若一个分子与其镜像不能重迭，则该分子与其镜像互为对映异构，它们的关系如同左、右手一样，故称两者具有相反的手性，这个分子即为手性分子。,对映异构体的物理性质（如熔点、水中溶解度等）均相同，而只是它们对偏振光的旋转方向不同，因此，对映异构又称旋光异构或光学异构。数学上已经严格证明,手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn。,旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如,美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。,（1）配位数为4的配合物,构型为平面正方形的配合物，因为分子平面就是对称面的原故，没有对映异构体。但配体具有旋光性可带来配合物的对映异构。例如:(CH3)(C2H5)NCH2COOH的叔N原子,在与Pt()配位时，形成了手性(N*)，因此有对映体。,配位从而使N成为手性中心原子,构型为四面体的配合物，含有四个不同单齿配体时，应该存在对映异构体，但因为四面体配合物很活动，至今未完成其分离工作。含两个不对称二齿配体的四面体配合物的对映异构体，则已被分离成功。例如：双苯基乙酰丙酮合铍()Be(C6H5COCHCOCH3)2已被分离出一对对映异构体。,(2)八面体配合物6配位八面体配合物的对映异构现象普遍存在。Mabcdef类型的几何异构数为15个，对应15个对映异构体。如：PtpyNH3NO3ClBrI配合物其中的一种几何构型的对映异构如下:,单齿配体形成手性分子,表2-3八面体单齿配体配合物的异构体数目,问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体？,Ma2b2c2型配合物，如Pt(NH3)2(NO2)2Cl2的六种立体异构体分别为：,手性配体的配位使配合物具有手性,非对称双齿配体形成手性分子,Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其八种立体异构体为:,M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。,Co(en)3),M(AA)2X2,对称双齿配体形成手性分子,旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性,顺式可分离出旋光异构体来。,cis-Co(en)2cl2有旋光对映体,trans-Co(en)2cl2无旋光对映体,问题3：在八面体配合物M(AB)2cd中，(AB)是不对称双齿配体，c,d是单齿配体，试画出其可能存在的异构体。问题4：已知配合物M(AB)2是旋光活性的，这种情况指出了这个配合物结构上有什么特点？,2-2构造异构,除了以上介绍的几何异构和旋光异构外，配合物中还有许多的异构现象，这些异构现象因引起的原因不同而有不同的名称，大多数可顾名思义。,1、水合异构,配合物分子中，结合水可以配位于中心离子，也可存在于外界，因其数目的多少不同而产生水合异构。典型例子：三种不同的水合氯化铬()Cr(H2O)6Cl3(紫色)Cr(H2O)5ClCl2H2O(兰绿色)Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O(绿色),2、电离异构,配合物具有相同的化学式，由于配位体和外界离子可能交换位置而产生电离异构。例如:Co(NH3)5BrSO4（紫红色）与Co(NH3)5SO4Br（红色）Pt(NH3)4Cl2Br2与Pt(NH3)4Br2Cl2,3、键合异构,键合异构是当配体可通过本身所含不同配位原子与中心原子配位而产生。如NO2-可通过O原子或N原子配位，因而产生键合异构体。例如:,硝基配合物(黄色）亚硝酸根配合物（红棕色）,有可能形成键合异