第2章分子结构

第2章分子结构,2-1共价键理论,1916年美国化学家G.N.Lewis为了说明由同种元素的原子组成的分子和由电负性相近元素的原子组成的分子的形成，提出了价键理论。,一.共价型分子的形成路易斯认为分子中电负性相同或相近的原子间可通过共享电子对使每一个原子具有稳定的稀有气体电子构型而形成稳定的化学键，把这种化学键称为共价键，原子间通过共价键结含所构成的分子称为共价分子。,共用一对电子共价单键.共用两对、三对电子共价双键和共价三键共价多键。,2-1-1路易斯理论,氢原子的价层轨道为1s,1个氢原子周围只能容纳两个电子,每个氢原子只能形成一个共价键.,共享一对电子,形成共价单键.,二.路易斯结构式,上述这种用小圆(黑)点()代表价层电子,这种表示原子间通过共用电子对以满足八隅律的电子结构称为Lewis电子点式.,更方便的是在元素符号间画一道、两道或三道短线“”表示共享一对、两对或三对电子形成的单键、双键或三键.,HH,原子单独拥有的未成键的电子对称为孤对电子,仍用小圆点表示.,HCCH,以上这些表示统称为路易斯结构式或路易斯价键式.,三、书写分子或离子的路易斯结构式的步骤,1.确定各原子提供的价电子总数.如果被表达的物种带有正、负电荷(即离子),每个单位正电荷和负电荷应将价电子总数相应减1和加1.,例如:ClO3-,价电子总数nv=7+36+1=26,2.画出分子或离子的骨架.用单键将原子联接起来.对于原子个数3多原子分子或离子的排列顺序,一般是电负性较小的原子居中,而氢原子及电负性较大的原子处于端基位置.,8,3.价电子分配.扣除形成共价单键相应的电子数(2单键数),将剩余电子当作非键合电子对(孤对电子)分配在原子周围,以便尽可能使每个原子周围有4对电子(氢原子应为1对),若缺2个电子,则以形成1个双键来补偿,若缺4个电子,则以形成1个叁键或2个双键来补偿.,多原子离子的电荷属于该离子整体所有而不属于某一特定原子.,9,以ClO3-为例:扣除骨架结构用去6个电子,剩下20个电子,分配给4个原子使其均满足八隅律的要求.,H2CO的价电子总数nv=12骨架结构用去32=6个.,甲醛分子的Lewis结构式：,例2-1写出SO2和N2O的路易斯结构.,解：SO2的价电子总数=16+26=18,骨架结构：OSO用去4个电子,分配价电子：剩余电子数=18-4=14(7对)使每个原子满足八隅律.,骨架结构：NNO用去4个电子,分配价电子,使每个原子满足八隅律.,N2O的价电子总数=25+6=16,一个分子可能写出几个不同的路易斯结构式,如何从中选择合理的结构?,五.形式电荷,1.分子中每个原子的形式电荷按如下方法确定:,形式电荷(QF)=该原子的价电子数-该原子上的孤对电子个数-共价键数,以N2O端基N原子QF=5-2-(6/2)=0式为例：中心N原子QF=5-0-(8/2)=+1端基O原子QF=6-6-(2/2)=-1,多原子分子中各原子的形式电荷的代数和等于零.多原子离子中各原子的形式电荷的代数和等于离子所带的电荷.,2.一个合理的路易斯结构应满足的条件.,(1)能量最低的结构是各原子的形式电荷的绝对值最小的结构，形式电荷为零的那种结构是最稳定的。,(2)能量最低的结构往往是负的形式电荷归属于电负性较大的原子,而正的形式电荷归属于电负性较小的原子的那些结构.,a.合理的路易斯结构应是能量最低的结构。,(3)原子间形式电荷的差值越小越合理.一般形式电荷的范围在“-1+1”.,13,b.形式电荷为正的原子常处于分子或离子的中心,形式电荷为负的原子分布于分子或离子的外围(端基原子).,C.一个完整的路易斯结构式应当在每个原子上标明它们的形式电荷.,显然,结构、是不合理的.最合理的结构应是式.一般N2O的结构用式和式表示.,六.共振结构,某一物种的合理的路易斯结构可能会写出不止一个.也就是说,在骨架完全不变的情况下,可以写出两个或两个以上等价的并服从八隅律的路易斯结构.这就是共振结构。,15,例如NO3-可以写出三种合理的路易斯结构式：,它们的差异仅在于3个结构式中NO双键所在的空间位置不同,从理论上分析,双键的键长应比单键短.在每个结构中,3个氮氧键的键长不等.,实验结果是3个氮氧键共处一个平面,互成120角,它们的键长相等.,上述每个结构都不能满意地描述硝酸根的真实结构;硝酸根的真实结构只能通过3个合理的路易斯结构式的共振杂化（叠加）来描述.,例2-2写出SCN-的路易斯结构.,解：SCN-的构架结构SCN,总的价电子数：6+4+5+1=16,剩余价电子分布:一般,双键只在C、N、O、S等原子之间形成,叁键只在C和N原子间形成.,计算每个路易斯结构式中各原子的形式电荷,并标记形式电荷.,显然,式各原子的形式电荷相差太大.比较合理的价键式是式和式.这两者实际上都稳定存在.,七.八隅律的突破,1.奇电子分子,象NO、NO2、ClO2等分子中含有未成对的电子,明显不服从八隅律.,2.缺电子分子,在第A族元素的化合物中,如BF3分子中B原子只有3个价电子,比相应的价层轨道数少,是缺电子原子,形成的共价化合物是缺电子分子.,3.富电子分子,周期数3的第A、A、A族元素的卤化物和含氧酸中,这些原子的价电子都超过4个,可能形成的共价单键数可以超过4个,打破了八隅律.,PF5SF6IF540e-48e-42e-,这些分子的中心原子的周围都超过了8个电子,故称之为富电子分子.造成这种情况的最重要原因是这些原子有较大的原子体积,有利于周围排布更多的原子并与之形成共价键.另一可能的原因是这些元素的原子的价层轨道中d空轨道容许接纳更多的电子.,先计算分子或离子的价电子总数;然后在中心原子和所有的外围原子间分配一对电子,用横短线连接;剩余的电子以孤对电子形式排布在外围原子周围,使它们满足八隅律;若还剩余有电子,就加给中心原子.,2-2-2价键理论(电子配对法),一.共价键的形成,现代价键理论认为，具有自旋相反的成单电子的两原子相互接近时，单电子所在的原子轨道发生有效重叠，两原子核间电子方密度增大，体系能量降低，便形成稳定的化学键。,Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程,得到ER关系曲线:,R0=74pm,两个自旋方向相反的氢原子相互靠近时,随着核间距R的减小,两个1s轨道发生重叠,即按照波的叠加原理同号相叠加,在核间形成一个电子概率密度较大的区域.,两个H原子核都被电子概率密度大的区域吸引,系统能量降低,当R0=74pm时,系统能量处于最低值,形成了稳定的H2分子，这种状态称为H2分子的基态。R0=74pm为H-H共价键的键长。,自旋方向相同的两个氢原子相互靠近时,两个原子轨道发生异号叠加,导致电子概率密度在两核间减小,增大了两核间的斥力,系统能量升高,处于不稳定状态,称为排斥态，即激发态.不会形成化学键。,价键理论的基本要点,1.参与成键的两原子要有自旋方向相反的单电子。,2.它们的原子轨道（波函数）同号对称性匹配,才可以有效重叠，电子配对,形成共价键.,3.电子所在的原子轨道能量相近。,4.成键电子的原子轨道重叠愈多,系统能量愈低,形成的共价键愈稳定.因此,共价键尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成.最大重叠原理。,二、共价键的本质,三.共价键的基本特征,1.饱和性,一个原子有几个未成对的电子,便可与其它原子的几个自旋方向相反的单电子配对成键.共价键的饱和性,除了s轨道外,其它原子轨道如p,d,f等在空间都有一定的伸展方向.因此在形成共价键时,各原子轨道只有沿着一定的方向才能进行最大重叠.,2.方向性,HCl,若1s轨道和3px轨道若沿着y轴方向重叠，两轨道不再有共同的对称性。,按原子轨道重叠的方式不同划分：键和键,1、键(sigmabonding),原子轨道沿核间连线(键轴)方向进行,以“头碰头”的方式发生轨道重叠而形成的共价键.,这种方式所形成的共价键轨道重叠程度最大,稳定性高.,四.共价键的类型,无论是ss轨道按这种方式重叠,还是spx轨道,pxpx轨道重叠所形成的键,轨道重叠的部分对键轴成圆柱形对称.,键的原子轨道和电子云分布示意图,b.键(pibonding),原子轨道沿着键轴的方向在键轴的两侧以“肩并肩”(或平行）的方式发生轨道重叠所形成的共价键.,轨道重叠的部分对通过键轴的某一特定平面(这个平面上电子的概率密度为零)呈镜面反对称.,在共价单键中,通常总是键.,双键中是一个键,一个键；叁键中是一个键,两个键.,c.键和键特征比较,键除了相应p轨道平行重叠生成外,还可以由pd轨道,dd轨道叠加形成.一般而言,键的键能比键的键能小,电子比电子活泼.,现代价键理论是以量子力学为基础发展起来的一种化学键理论.在阐明共价键的本质和共价键的特征方面获得了相当的成功.但是简单的价键理论在阐明多原子分子的空间(立体)构型时遇到了困难.例如,为什么H2O分子的HOH90而是104.5?,2-2-3杂化轨道理论,为了从理论上解释多原子分子或离子的立体结构，Pauling在量子力学的基础上提出杂化轨道理论。,一.杂化轨道的形成,在形成分子的过程中,同一原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道(波函数)可以相互叠加,重新分配能量和调整空间方向组成数目相同、能量相等的新的原子轨道.这一过程称之为杂化(hybridization);新形成的原子轨道称为杂化轨道(hybridorbitals).,1.参与杂化的原子轨道必须满足能量近似的条件.,2.同一原子中能量相近n个原子轨道杂化,得到n个能量相等的杂化轨道.,3.原子轨道杂化时,一般使成对电子激发到空轨道而成单个电子,所需能量由成键时放出的能量予以补偿.,4.与单纯的原子轨道相比,杂化轨道具有更强的方向性和成键能力。,sp杂化轨道,sp杂化轨道在空间取向,2s轨道,2p轨道,杂化轨道之所以有更强的成键能力,是由于原子轨道杂化后,轨道角度分布形状发生了变化(一头大,一头小),在某些方向上角度分布比未杂化的原子轨道大得多.与别的原子成键时,轨道重叠部分增大,键更稳定.,22,二.杂化类型和分子的空间构型,1.sp3杂化,同一原子中由1个ns轨道和3个np轨道发生的杂化,称为sp3杂化.杂化后的轨道叫sp3杂化轨道.组成4个等同的杂化轨道.,在sp3杂化轨道中,s和p的成份分别占1/4和3/4.,sp3杂化轨道的空间伸展方向呈四面体型，夹角10928。,CH4:中心原子C采取sp3杂化;分子空间构型与杂化轨道的构型一致.,2.sp2杂化,同一原子内由1个ns轨道和2个np轨道发生的杂化,称为sp2杂化.组成3个等同的sp2杂化轨道.,每一个sp2杂化轨道都含有(1/3)s轨道,(2/3)p轨道.3个sp2杂化轨道分布在同一平靣上，轨道之闸的夹角(理论计算)是120。轨道构型为平面三角形,BF3：中心原子B采取sp2杂化方式成键.,3个F原子有成单电子的P轨道分别与B原子的3个sp2轨道沿正三角形的角顶“头碰头”重叠,形成3个等同的BF键，分子构型为平面三角形.,3.sp杂化,同一原子内由1个ns轨道和1个np轨道发的杂化,称为sp杂化.组成2个等同的sp杂化轨道.,每一个sp杂化轨道都含有(1/2)s轨道,(1/2)p轨道.2个sp杂化轨道的夹角(理论计算)是180.,sp杂化轨道形状为直线形,30,气态的BeCl2分子是直线型.Be原子采取Sp杂化成键。,上述讨论的每一杂化轨道所含的s和p轨道的成分相同.这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。,这些等性的杂化轨道均为具有不成对电子的原子轨道.除了s和p轨道参与杂化外,能量相近的d轨道甚至f轨道也能参与杂化.,4.sp3d杂化,同一原子内由1个ns、3个np和1个nd轨道发生的杂化,称为sp3d.组合成5个sp3d杂化轨道.,3个sp3d杂化轨道互成120位于一个平面上,另外两个sp3d杂化轨道垂直于该平面.这样,相邻的杂化轨道的夹角为90和120两种.形成的分子呈三角双锥形.,sp3d杂化,每一杂化轨道的成分：1/5s,3/5p,1/5d,以PCl5为例,中心原子P采取sp3d杂化成键.分子空间构型亦为三角双锥.,5.sp3d2杂化,同一原子内由1个ns轨道、3个np轨道和2个nd轨道发生的杂化称为sp3d2杂化.组成6个sp3d2杂化轨道.,4个sp3d2杂化轨道位于一个平面,互成90夹角,另2个垂直于该平面.6个等同的sp3d2杂化轨道伸向正八面体的6个顶角.形成的分子为正八面体.,sp3d2杂化,每一杂化轨道的成分：1/6s,1/2p,1/3d,以SF6为例,中心原子S采取sp3d2杂化成键.分子的空间构型亦为正八面体型.,杂化轨道与分子空间构型,2-,三.不等性杂化轨道,H2O和BeCl2同是AB2型分子,但实验表明,H2O分子空间构型不是直线形,其HOH=10430.,NH3分子和BF3分子同是AB3型分子,但NH3分子空间构型不是平面三角形.其HNH=10718.,它们的键角和四面体形分子的键角10928接近.研究发现它们的中心原子是采用sp3杂化的方式成键的.,1.不等性杂化轨道的概念,参与杂化的原子轨道中不仅包含不成对电子的原子轨道,也包含成对电子的原子轨道,部分杂化轨道被孤对电子占据，每个杂化轨道所含有的参与杂化的原子轨道的成分不完全等同，这样的杂化称不等性杂化，所形成的杂化轨道称不等性杂化轨道.,2.NH3分子结构,实验测得NH3分子的键角为10718.,中心N原子釆用sp3不等性杂化,4个sp3杂化轨道中,3个杂化轨道各有一个成单电子,分别与3个H原子的1s轨道重叠形成3个键;有一个杂化轨道为孤对电子所占据,未参与成键.,孤对电子只受到中心原子N的原子核的吸引,相应的轨道更靠近N原子而含有更多的s成分.,孤对电子有较大的静电排斥作用.使NH3的键角从10928压缩到10718.NH3呈三角锥形.,3.H2O分子结构,实验测得HOH=104.5.,中心O原子采用sp3不等性杂化，4个sp3杂化轨道中,2个杂化轨道各有一个成单电子,分别与2个H原子的1s轨道重叠形成2个键;有2个杂化轨道为孤对电子所占据,未参与成键.,两对孤对电子更靠近O原子,相应的2个杂化轨道所含的s轨道成分相同,但比成键轨道更多.,由于两对孤对电子的电子云在O原子的核外占据更大的空间,对两个OH键的电子云有更大的静电排斥力,使其键角从10928压缩到104.5.H2O呈V形.,4.不等性杂化轨道小结,a.由于含有孤对电子的原子轨道参与了杂化,使每个杂化轨道所含有的原子轨道成分不完全等同,即不等性杂化.,b.杂化轨道上的孤对电子的电子云比较集中于中心原子附近,对于sp杂化而言,其所在的杂化轨道含有较多的s轨道成分.单电子所占据的杂化轨道则含有较多的p轨道成分.,c.孤对电子只受到中心原子的吸引,电子云比较“肥大”,对邻近的电子对的斥力较大,以致于轨道的夹角不等,往往使键角变小.,HOH(H2O)HNH(NH3)10928,d.电子对之间的斥力大小的次序,孤对电子(lp)孤对电子(lp)孤对电子(lp)成键电子对(bp)成键电子对(bp)成键电子对(bp),成键电子对的电子云受到两个成键原子核的吸引,比较集中在键轴位置,电子云比较紧缩.孤对电子的电子云没有这种限制,电子云则比较肥大.,三键三键三键双键双键双键双键单健单键单键,多重键中含有较多的电子,电子云所占据的空间要比单键大,因而斥力较大.,四.杂化轨道的主要特征,1.杂化轨道具有确定的方向性,2.等性杂化的杂化轨道空间取向与分子的空间构型是一致的;在不等性杂化中,特别是有些杂化轨道被孤对电子占据时,杂化轨道的空间取向与分子的空间构型就不同了.,杂化轨道键角空间构型实例sp310928正四面体CH4sp2120平面三角形BF3sp180直线形BeCl2sp3d90,120三角双锥形PCl5sp3d290八面体形SF6,3.中心原子有孤对电子的轨道参与杂化,是导致不等性杂化的最主要的原因.不等性杂化的结果使形成的各杂化轨道的成键能力、形状、大小以及成键的键长、键角可能不完全相同.,中心原子杂化轨道一般均和其它原子形成较强的键或安排孤对电子,而不会以空的杂化轨道的形式存在.,例2-4BF3是平面三角形,但NF3却是三角锥形的几何构型,试用杂化轨道理论说明之.,解:BF3分子中心原子B的价层电子排布为:2s22p1。,B以sp2杂化,并以3个具有成单电子的sp2杂化轨道分别与F原子成单电子的P轨道重叠成键，故分子构型为平面三角形,NF3分子的中心原子N的价层电子排布为:2s22p3.,N以sp3杂化,并以3个具有成单电子的sp3杂化轨道分别与F原子成单电子的P轨道重叠成键，另一个sp3杂化轨道被孤对电子占据，故分子构型为平三角锥形。,在BF3分子中,中心原子B原子采用sp2等性杂化,分子的构型与杂化轨道的空间取向一致.,NF3分子中,N原子采取sp3不等性杂化,杂化轨道上有孤对电子,致使分子构型与杂化轨道空间取向不一致.,应用杂化轨道理论时注意以下几点,a.孤立的原子轨道本身并不会发生杂化,只有在原子相互结合过程中需发生原子轨道的最大重叠,才会使同一原子中相关轨道发生杂化以发挥更强的成键能力.,b.杂化轨道成键时,同样要满足原子轨道最大重叠原理.,c.杂化轨道只参与形成键,键是构成分子骨架的键.因此,对于已知空间构型的多原子分子,可用杂化理论予与解释.,d.原子在形成分子的过程中,一般经历激发、杂化和轨道重叠等几个过程.,e.不能说一种特定的构型是由一种特定的杂化引起的,但是确定的结构和杂化是相互联系的.,杂化轨道理论是用来解释分子或离子的空间构型的,不是用来预测它们的空间构型的。但是一个分子究竟采取那种类型的杂化轨道,在不少情况下是难以预言的。为了确定分子的空间构型，科学家提出了价层电子对互斥理论。,.,1,2-2-4价层电子对互斥理论(VSEPR理论),VSEPR理论总的原则是中心原子价层电子对的相互排斥力趋向最小,要求彼此间有最大的距离.,.,一.VSEPR理论的基本要点,1、价层电子对数(VPN)的计算:价层电子对是指分子中，中心原子价层内的成键电子对和孤电子对。,.,VPN=,VPN=,VPN=,如果出现有奇电子(有1个成单电子),则把这个单电子当作一对电子看待.,.,VPN计算式中计算键电子与键数的经验：,(1)配位原子为F、Cl、Br、I、H时，均+1,(2)配位原子为O(或S)时，视下列情况来定：A(中心原子)-O-H：+1A(中心原子)-O：则不加也不减,(3)配位原子为N(或P)时，视下列情况来定：A(中心原子)-N(H)2：+1A(中心原子)-NH：不加也不减A(中心原子)-N：-1,.,3,2.共价型分子或离子的空间构型,主要取决于中心原子A的价层电子对的互相排斥作用，分子的空间构型总是采用电子对相互排斥最小的那种结构.,价电子对之间的距离应保持最远.,.,3.VSEPR理论把价电子对近似看作等距离地排布在以中心原子A为球心的球面上，相邻的价电子对电荷中心相连接,便形成规则多面体。,2,直线形，SP杂化,.,3,4,.,5,6,.,4.价层电子对间斥力大小与价层电子对的相距角度及电子对类型有关。,孤对电子(lp)孤对电子(lp)孤对电子(lp)成键电子对(bp)成键电子对(bp)成键电子对(bp),电子对之间的夹角愈小,斥力愈大.,如6090120180,不同价层电子对间斥力大小:,.,二.用VSEPR理论判断共价分子构型的一般规则,1.确定中心原子A的价层电子对数(VPN),2.确定中心原子A的杂化轨道类型和价层电子对的理想空间构型,3.给出可能的分子构型图,4.确定价电子对排斥力最小的分子构型,.,16,三.用VSEPR理论预测共价分子或离子的结构,1.判断共价分子或离子结构的实例,例2-5用VSEPR理论推断PO43-离子的空间构型,解：,VPN=(5+3)/2=4,价层电子对空间构型为正四面体.,PO43-离子的空间构型为正四面体形,.,例2-6用VSEPR理论推断ClF3分子的空间构型,解：,VPN=(7+31)/2=5,价层电子对的空间排布为三角双锥形,三角双锥的5个顶角,2个被孤电子对占据,3个F原子占据另外的3个顶角.,.,成键电子对、孤电子对与中心原子的连线之间有三种不同的夹角：90,120,180.,夹角最小的电子对之间的斥力最大,先考虑处于最小夹角间lplp,lpbp,bpbp的排斥作用数目.,.,.,处于90位置lplp的排斥作用数目越少,结构越稳定,先淘汰掉结构b.再比较lpbp的数目,确定ClF3分子的空间结构为a.,.,19,由于处于相对位置的两对成键电子受孤电子对的斥力(夹角90)较大,故处于相对位置的两个F与处于平面的一个ClF的键角FClF90.,T形,.,2.共价型分子的价层电子对与分子空间构型的对应关系,价层电子对的空间构型中除了bp外,还包括lp.,.,.,.,.,3.影响分子空间构型的因素,a.孤对电子,由于孤对电子排斥力大,影响键角或分子的对称性.,.,b.多重键,电子数比单键多,排斥力强,含有重键的键角大.,c.电负性,中心原子A相同,配位原子X不同的情况.,NH3和NF3分子的空间构型：,三角锥体形,VPN=4,LP=1,.,成键电子对偏向电负性大的原子.,在NF3分子中,成键电子对偏向F原子,孤对电子更靠近N原子核,能量更低,对成键电子对斥力更大。,.,在NH3分子中,成键电子对偏向N原子,导致成键电子对间斥力增大,孤对电子受到N原子核的吸引力不如NF3分子中大,造成lpbp和bpbp的斥力相差不大,其键角HNH=107.3与10928偏差不大.,从上分析可知，NH3的键角比NF3的大.,结论：当中心原子相同时,成键电子对间的斥力随着配位原子电负性()的增加而减小,键角减小。,.,.配位原子X相同,中心原子A不同的情况.,分子空间构型：三角锥体,结论：从NSb,原子半径依次增大,电负性依次下降,中心原子对成键电子对的吸引力依次减小,成键电子对到中心原子的距离依次增大,使成键电子对间的排斥力依次减弱.在孤对电子的排斥下,键角依次减小.,.,4.VSEPR理论的适用范围,a.主要适用于讨论中心原子是主族元素的分子或离子的空间构型.,至于副族元素,由于价层内d电子多,电子云分布复杂,对分子的构型产生较大的影响,一般不能用VSEPR理论来判断它们的分子构型.,如果副族元素的价层的d亚层是全空、半满、全满的状态下,可近似认为d电子云是球形对称的,可用该理论来判断分子构型.,五.键与大键,1.定域键,在分子中,成键电子局限在两个原子的范围区域中运动的化学键为定域键.,价键理论中的共价单键即键就是定域键.,在乙烯和乙炔分子中,除了形成键外,还形成了键,这种键是定位在2个C原子间的,称为定域键。,用价键理论方法区分化学键得到两种键型:,乙烯,乙炔,2.离域键,若成键电子在三个或三个以上原子区域运动的化学键称为离域键.,离域键:又称共轭键，或大键:3个或3个以上原子的原子轨道叠加组成的键.,具有离域键的分子称为共轭分子.,3.离域键的成键条件,经典价键结构式中单双键交替排列的共面分子,大部分能形成离域键.,a.离域键的表示,n:参加成键的原子数,或成键的轨道数或中心数.,m:大键的电子数.,读作n原子m电子大键.,b.形成离域键的条件,.形成离域键的所有原子共面.,.每个原子可提供一个能量近似,对称性匹配的价层轨道(p轨道或d轨道).,.电子数小于参加成键(键)的轨道数的两倍.,m2n,保证净成键电子数大于零.,4.离域键的应用实例,a.苯C6H6分子的结构,苯分子结构是一平面六圆环.C原子采取sp2杂化轨道成键.CCC=120.,每个C(2s22p2)原子上都有一个未参与杂化的、垂直于苯环平面的2p轨道,彼此重叠形成6原子体系的离域键.,b.二氧化硫SO2分子的结构,S原子:sp2不等性杂化.以2个具有成单电子的sp2杂化轨道与2个O原子的1个P重叠共形成2个键,S原子还有1个未参与杂化的P轨道，带有2个电子，轨道方向与分子平面垂直，它与2个O原子的另外1个单电子的P轨平行，侧面重叠形成。,C原子：sp杂化,C原子上有两个互相垂直且垂直于键轴的含有成单电子的2p轨道.,每个O原子上有一个含成单电子的2p轨道和一个含成对电子的2p轨道,均垂直于键轴且互相垂直.,c.二氧化碳CO2分子的结构,d.C60分子的结构,在C60分子中每个C原子近似以sp2杂化轨道与3个相邻的相连.,C60分子是由60个C原子组成的、由12个正五边形和20个正六边形构成的一个空心笼状分子.,11,C60分子中存在1个非平面的原子形成的60原子60电子的大键,表明成键原子并非一定共平面,在同一个球面上同样可以形成大键.只要满足原子轨道有效重叠组合即可.大键形成的条件之一是原子须共面(平面,球面或弧面均可).,剩余的60个p轨道都含有成单电子,在C60分子中形成一弯曲、变形了的离域键.,在球形笼内和笼外都围绕着电子云.,六.分子的磁性,磁性是普遍存在的一种物质属性.物质的磁性起源于物质内部电子和核子的运动.,核的质量比电子大的多,核磁矩很小,在此只讨论电子运动对物质磁性的影响.,1.物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质.,物质的磁性主要分为顺磁性和反磁性(抗磁性).,2.反磁性,物质中电子绕核运动和自旋运动,与电流回路相当,会产生磁矩.,根据Pauli原理,占据同一轨道的两个电子自旋方向必须相反.由这两个电子的自旋运动产生的磁矩,大小相等,方向相反,这种配对的电子不会出现净的磁矩.,当磁场加到所有电子均已成对的物质上时,在外加磁场的感应下,产生一个与外加磁场方向相反的微小磁矩,对外加磁场的磁力线起排斥作用.,物质的这种与外加磁场排斥的性质反磁性.,具有反磁性的物质都是分子中全部电子已经按自旋反平行方式配对的物质.,H2分子:2个自旋方式不同的电子已耦合成键.,3.顺磁性,在含有未成对电子时,物质的分子有净的磁矩,在没有外加磁场时,由于热运动,分子的固有磁矩处于无序状态,指向各个方向的概率相同,平均磁矩为零,表现不出宏观磁矩的存在.,在外加磁场的作用下,这些分子的固有磁矩趋向于顺着外磁场的方向,使体系的能量降低,产生一个附加磁场,外磁场倾向于把这类物质吸进磁场.,物质的这种与外加磁场吸引的性质顺磁性.,物质的顺磁性和分子中成单电子的存在有关.,例如:O2,NO,NO2,ClO2等分子.,28,4.物质的磁矩与分子中的成单电子数n的关系,顺磁性物质在外加磁场中产生的效应,通常用物质的磁矩来表示.,式(7-14)只考虑电子的自旋运动对磁矩的贡献.,n表示分子中未成对的电子数.,B：玻尔磁子,用作磁矩的单位.,S：自旋磁矩,从未成对电子数目n估算自旋磁矩S,或由实验测得的自旋磁矩S求分子中未成对的电子数n.,n012345S/B.M01.732.833.874.905.92,物质的磁性通常借助磁力天平测定.,的应用,七.等电子原理,1.等电子体,a.具有相同原子数目(有时不算H原子)和相同总电子数的分子或离子属于等电子体.(观点之一),如:N2,CO,CN-,NO+,原子数：2个电子数：14e,b.具有相同原子数目和价电子总数的分子或离子属于等电子体.(观点之二),两种观点,2.等电子原理,许多价电子数相等的等电子体,具有相似的结构,但在性质上未必一定相似。,15,例如O3和SO2是等电子体.,2-2-5分子轨道理论,按价键理论,O2分子中的电子都是成对的,形成1个键和1个键.,但是对O2分子的磁性研究表明,O2分子有两个自旋方向相同的成单电子,具有顺磁性.,只有一个电子的氢分子离子H2+是可以存在的：,（HH)+,1932年前后,美国人Mulliken和德国人Hund提出了分子轨道理论,分子轨道理论和现代价键理论构成了现代共价键理论.,分子轨道理论的基本出发点,把分子看作一个整体,原则上它认为分子中的每个电子(特别是价层电子)是属于分子整体的。,2,分子轨道不是以1个原子核而是由两个或更多的原子核为中心构成的多中心轨道.,一.分子轨道理论的要点,1.分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成,简称LCAO(linearcombinationofatomicorbitals).,3,a.组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等.,如两个原子轨道a和b线性组合后产生两个分子轨道1和1*,b.成键轨道,反键轨道和非键轨道,分子轨道能量低于组合前原子轨道能量者称为成键轨道(1).,分子轨道中能量高于组合前原子轨道能量者称为反键轨道(1*).,组合前后能量相等者称为非键轨道.,4,2.组成有效分子轨道的条件,a.对称性匹配原则,只有对称性相同的原子轨道（波函数符号相同）才能有效地组成分子轨道。,以x轴为AB分子的键轴,上述三种情况满足对称性匹配要求.,5,如果原子轨道在组成分子轨道时,一部分是(+,+)重叠,另一部分却是(+,)重叠:,s轨道和px轨道对键轴是呈对称的,而py轨道或pz轨道对键轴是呈反对称的(对键轴旋转180时,形状不变但符号相反).,它们重叠的结果是:一半正正重叠部分使系统能量降低,另一半正负重叠部分使能量升高,两者效果抵消.系统的总能量没有发生变化,形成非键轨道.,6,b.能量近似原则,只有能量相近的原子轨道才能组成有效的分子轨道.而且能量越接近,组合形成的成键分子轨道的能量越低,形成的化学键越稳定.,c.最大重叠原则,在对称性匹配的条件下,参与成键的原子轨道同号重叠越多,形成的成键分子轨道的能量下降越多,相应的化学键就越稳定.,由原子轨道组合形成分子轨道时,只有在某个特定的方向才能实现最大重叠,这是共价键具有方向性的根源.,7,对称性是首要的,它决定原子轨道能否组成分子轨道;能量近似和最大重叠只是决定组合的效率问题.,节面,8,两个对称性匹配的原子轨道同号叠加时，在两核间电子概率密度增大,对两核产生强烈的吸引作用,其能量低于原子轨道,对成键有利。成键轨道,成键轨道用符号，表示.,反键轨道用符号*，*，*表示.,两个对称性匹配的原子轨道异号叠加时，电子在两核间出现概率密度减小,能量升高,对分子的稳定不利,对原子的键合会起反作用反键轨道.,9,3.分子轨道中电子的填充顺序也遵从原子轨道填充电子的三原理：,4.分子轨道理论中,用键级(bondorder)的大小来说明两个相邻原子间成键的强度.,键级(BO)=(成键电子总数-反键电子总数)/2=净成键电子对数,价键理论:,成键的数目单键，双键，叁键.,分子轨道理论:,键级(BO).,BO=0,表示不能形成稳定的分子.,一般说来,同一周期同一区的元素组成的双原子分子键级愈大,键长愈短,键能愈大,分子结构愈稳定.键级只能定性的推断键能的大小.粗略估计分子结构的相对稳定.,键级可为整数,也可为分数,只要键级大于零,就可得到不同稳定程度的分子.,一般的单键、双键、叁键的键级分别等于1,2,3.,11,二.分子轨道的空间分布特征和分类,按分子轨道沿键轴在空间分布的特征,可分为轨道、轨道和轨道三种.,1.轨道和键,沿连接两原子核的键轴呈圆柱对称分布的轨道称为轨道.,12,由ns原子轨道线性组合成的成键轨道用ns表示,反键轨道用*ns表示.n为主量子数.,在反键*轨道上,两核间有1个为零的面,称为节面,该面垂直于键轴.,13,以x轴为键轴,两个原子的px轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式重叠可以构成np成键分子轨道和*np反键分子轨道(有一节面).,电子的成键作用构建的共价键称为键.,在轨道上的电子称为电子.,14,2.轨道和键,原子轨道沿着键轴方向以“肩并肩”方式重叠所形成的分子轨道称为轨道.,成键的轨道在键轴两侧电子云比较密集,能量较相应的原子轨道低.反键的*轨道在两核间为零,有2个节面.,对称性匹配的1个p原子轨道和1个d原子道,或者两个对称性匹配的d原子轨道也可组合形成分子轨道.pd分子轨道和dd分子轨道,在轨道上的电子称为电子.,由成键轨道上一对自旋反平行的电子构成的共价键叫作键.,三.同核双原子分子轨道的能级顺序,分子轨道的能级与参与组合的原子轨道的能量以及它们之间的重叠程度有关.,1.主要影响因素,a.一般是参与组合的原子轨道的能量越低,形成的分子轨道能量也越低.,主量子数越小的轨道,能量越低.,b.原子轨道间重叠程度越大,形成的分子轨道能量就越低.,16,形成键的轨道重叠比形成键的轨道重叠大,主量子数n相同的成键轨道的能量比成键轨道能量低,而反键*轨道能量比反键*轨道低.,按上述分析,第二周期同核双原子分子的分子轨道的能级顺序为：,分子光谱和光电子能谱的实验表明,F2和O2分子中分子轨道的能级顺序和此顺序是一致的.,17,2.分子轨道能级图,分子轨道能级的确定有赖于电子光谱,光电子能谱的实验,或相关的理论计算.,但是,N2分子及其以前的同核双原子分子的分子轨道能级顺序略有不同.,A图适用于O2，F2分子,B图适用于B2，C2，N2等分子,A图O2,F2,必须注意A图和B图之间的差别,B图B2,C2,N2,四.分子轨道理论的应用,解释处理分子的结构和性质(磁性,稳定性,电离能),1.同核双原子分子,a.H2分子和H2+分子离子,H原子的电子层结构为1s1,2H(1s1)H2(1s)2,BO=2/2=1,H:H或HH,电子优先进入能量低的成键1s分子轨道,反键*1s轨道是空的.氢分子的基态,共价单键,2H(1s1)H2(1s)2,H2+分子离子,分子轨道式：H2+(1s)1,H2+分子离子,分子轨道式：H2+(1s)1,24,键级不等于零,从理论上推测是可能存在的.,在气相中H2+已被观测到并被研究过:l=106pm,顺磁性,D=255.4kJmol-1.,分子轨道理论并不受Lewis电子配对学说的束缚,只要形成的分子体系能量降低,就可形成分子,并非必须电子配对.,25,b.He2分子和He2+分子离子,He2分子的分子轨道式,BO=(2-2)/2=0,理论上预言He2分子是不存在的.,He2+分子离子,BO=(2-1)/2=0.5,由成键轨道上的1对电子和反键*轨道的1个电子构成的共价键.,三电子键和单电子键的稳定性相似.,He2+分子离子,26,c.Be2,Li2,B2,C2分子,BO=(4-4)/2=0,理论上推测Be2分子不存在,至今尚未发现.,在书写分子轨道式时,内层电子常用电子层符号代替：n=1时,用KK;n=2时,用LL等.,27,BO=(6-2)/2=2,l=124pm,D=602kJ.mol-1,反磁性.,在书写时注意：是两个能级简并的轨道.,BO=2/2=1,l=267.2pm,D=110.0kJ.mol-1,反磁性.,Hund规则,BO=(4-2)/2=1,l=159pm,D=274.1kJ.mol-1,顺磁性.,28,d.N2分子和N2+分子离子,N2分子,BO=(8-2)/2=3,1个键,2个键,形成了叁键,与VB法一致.,价键结构式：,:NN:,区分键与键,的作用相互抵消,原属于2s原子轨道上的电子,仍可看成分属于两个N原子.,2个键,1个单电子键.,价键结构式,稳定性：,N2N2+,磁学性质：,N2分子,反磁性N2+分子,顺磁性,N2N2+l/pm109.8111.6D/kJ.mol-1941.69842.15,N2+分子离子,BO=2.5,e.F2分子,BO=(86)/2=1,F2分子中无成单电子,反磁性.,F2含有多对孤对电子,彼此排斥作用强,此键的键能较低.,30,f.O2分子、O2+分子离子、O22-离子和O2-离子,O2分子,Hund规则,BO=(8-4)/2=2,在O2分子的分子轨道式中,对成键有贡献的是:,每个三电子键有2个在成键轨道上,1个在反键*轨道上,共有2个成单电子,从O2的分子轨道式可知,O2分子中含有2个以自旋平行的成单电子,故O2分子具有顺磁性.,31,三电子键中有一个反键电子,削弱了键的强度,不及两电子键牢固.,2个三电子键只相当一个正常(两电子)键,O2的叁键键能实际上与双键差不多,总体上可以认为O2是以双键结合的.,O2+分子离子,BO=(8-3)/2=2.5,1个键，1个键,1个三电子键.,顺磁性,32,O22-离子,BO=(8-6)/2=1,O2-离子,BO=(8-5)/2=1.5,反磁性,顺磁性,对于同种元素组成的双原子分子或离子,键级越大,键长越短,该物种越稳定.,2.异核双原子分子,由于两个原子的电负性不同,成键的两个原子轨道的能级不相等,成键分子轨道的能量更接近电负性大的原子的原子轨道能级,反键分子轨道的能级更接近电负性小的原子的原子轨道能级.,异核双原子分子是指两个不同种类的元素的原子组成的分子.异核原子间内层电子的轨道能级相差较大,不能有效组合，通常形成非键分子轨道，但外层轨道能级相差较小,异核双原子分子间往往用最外层的原子轨道组合成分子轨道.,34,异核双原子分子通常使用按能量顺序编号的分子轨道符号.,对于同核双原子分子两种表示法的对应关系：,异核双原子分子采用第二种符号.,在画能级图时要注意:两原子的原子序数不同,原子序数小的,相应的原子轨道能级要高些.,a.HF分子,H原子的1s轨道(-2.17910-18J)与F原子的2px轨道(-2.9810-18J)相近,可发生有效重叠,组合成两个分子轨道.,BO=2/2=1,反磁性,HF,.,H原子的1s轨道和F原子的2px轨道组合成成键3轨道和反键4轨道.,F原子的1s和2s轨道形成非键轨道;2py和2pz轨道也形成了两个非键轨道：1轨道.,36,b.CO分子,CO分子和N2分子等电子体,分子轨道有相似之处.,BO=3,成键分子轨道是(1)4(5)2.,在1轨道中有1对电子是由O原子单独提供,形成配键.,反磁性,37,c.NO分子,NO分子比CO分子多1个电子,最后一个电子填在反键的2轨道上.,BO=2.5,1个键，1个键，1个3电子键.,顺磁性,第二周期异核双原子分子的分子轨道能级顺序一般可根据其价电子数和同核双原子分子比较来判断；价电子数小于或等于10，和N2分子相同(B型)；如CO和N2是等电子体，其分子轨道能级次序与N2相同；BN,BO,CN等的价电子数少于10，其分子轨道能级次序与N2相同(B型)；价电子数大于或等于12，和O2分子相同，如NF是O2等电子体；价电子数介于N2(10)和O2(12)之间的，如NO、CF,根据光谱实验的结果，NO为B型，CF为A型。,2-4分子间作用力,2-4-1分子的极性,一.键的极性,1.非极性共价键,在同核双原子分子中,两个原子之间形成的化学键,由于原子双方的电负性差值为零,正负电荷中心重合,所形成的键称为非极性共价键.简称非极性键.,例如：HH,NN等等.,2.极性共价键,在化合物分子中,不同原子间形成的共价键,由于原子双方的电负性差值不等于零,正负电荷中心不重合,所形成的键称为极性共价键.简称极性键.,一般而言,两个原子的电负性差值越大,形成的共价键的极性就越大。,16,二.分子的极性,1.电荷中心,分子都是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成,整个分子呈电中性.,对于每一种电荷来说,可看成与物体的质量一样,有一中心(重心）,假定每种电荷集中于一点,这种集中点叫做电荷中心.,17,2.极性分子和非极性分子,分子的正电荷中心和负电荷中心不重合在同一点上的分子极性分子.,分子的正电荷中心和负电荷中心重合于同一点上的分子非极性分子.,3.键的极性和分子的极性关系,a.双原子分子,分子是否有极性,决定于所形成的键是否有极性,有极性键存在的双原子分子一定是极性分子;极性双原子分子内一定含有极性键.,b.多原子分子,多原子分子的极性不仅与键的极性有关,还同分子的空间构型的对称性有关.,由同种元素的原子组成的多原子分子(如S8和P4等)中的化学键是非极性键,通常正负电荷中心重合,是非极性分子。,O3分子是极性分子！,4.偶极矩,a.定义,物理学中,把距离为d,电量为q的两个基本点电荷所构成的一个系统称为电偶极子。简称偶极子。,极性分子就是偶极子.,分子中的正、负电荷中心距离d(偶极长)与电荷中心(正电荷中心或负电荷中心)上的电量q的乘积分子的偶极矩().,单位：C.m或D1D=3.33610-30C.m,21,若有电量为一个元电荷(1.6021810-19C)的正负电荷相距10-10m,则其偶极矩为：,=1.6021810-29Cm=4.8032D,1D=3.33610-30C.m,偶极矩是一个矢量,化学上规定方向是由正到负.,分子偶极矩的具体数据可以通过实验测出.,注意:键长l和偶极长d是不同的概念,实验技术可测定键长l和偶极矩,但无法单独测定d及q.,b.偶极矩的应用,分子的极性和极性的大小可用偶极矩来衡量.,=0的分子,其偶极长d必然等于零,正负电荷的中心重合,为非极性分子.,0的分子,其偶极长d肯定不等于零,正负电荷的中心不重合,为极性分子.,值越大,分子的极性越强.,双原子分子的电负性差值大小可决定分子的偶极矩(双原子分子的偶极矩又称键矩)的大小.,分子极性减弱,多原子分子的偶极矩是分子中所有键偶极矩i和分子中的占据轨道的各孤对电子偶极矩的矢量和.,30,讨论:C和O的电负性相差较大,但CO分子的偶极矩却很小？O3分子是同种元素组成的分子,但却是极性分子？,P(C)=2.55,P(O)=3.44,(CO)=0.410-30C.m(O3)=1.8010-30C.m,在CO分子中,由于O原子提供孤对电子与C原子成键,配位键的形成削弱了由于C原子与O原子电负性的差别产生的偶极矩,使整个分子的偶极矩变小.,31,由于C原子空的2p轨道接受了O原子的孤对电子,负电荷中心偏向C原子,在CO分子作为配体和金属形成配合物时,是C原子上的孤对电子进入金属原子或离子的轨道成键,而不是O原子与金属配位.,32,O3分子的结构为,O3分子中键合原子的电负性差异和键合原子半径差异所产生的偶极矩皆为零.,但是,中心原子有一对孤对电子,两端的O原子各有两对孤对电子,这些孤对电子所产生的偶极矩不能完全抵消,因而O3分子中存在由孤对电子产生的偶极矩.,中心原子以sp2杂化与两端的O原子键合,整个分子还有一个大键(34),分子呈角形.,33,O3分子中的大键是由中心原子提供2个电子,端基原子各提供1个电子,故中心原子的电子贡献大,其电子云通过大键向端基原子转移,使端基2个O原子带部分负电荷.大键对O