XAFS分析Artemis程序教程

XAFS数据分析：Artemis应用,2013年11月9日，上海,孙治湖中国科学技术大学国家同步辐射实验室,主要内容,Artemis程序概况及一般操作常见的数据拟合情形：单壳层拟合简单的多壳层拟合多权重拟合复杂的多壳层拟合(多重散射)多数据拟合拟合中的一些经验、注意事项,1.Artemis程序(byB.Ravel)概况,基于FEFF计算的理论散射振幅和相移，对EXAFS数据进行Levenberg-Marquardt非线性最小二乘法拟合Artemis本身不能进行EXAFS的原始数据处理(如背景扣除等)输入文件为EXAFS振荡函数(k)，不能加权基本功能相当于原来UWXAFS软件包的FEFFIT程序(byM.Newville)，加入了图像用户界面(GUI)现在的版本也包括Atoms和FEFF6(但不包括FEFF8以后的版本),Artemis:thegoddessofthehunt,anaptmetaphordoingEXAFSanalysis.,单散射EXAFS基本公式,原子对分布函数,壳层(shell)VS.路径(path),EXAFS拟合的理论依据,对壳层求和,Ek的转换：,相移函数，包括中心原子和散射原子相移,根据体系无序度大小的不同，g(R)函数有不同的形式,Artemis内嵌,2=S2(结构无序)+T2(热无序),2.中等无序体系:累积量展开(cumulantexpansion),1.小无序体系:g(R)为高斯分布函数,3.大无序体系,熔体、玻璃态、非晶等,在利用Artemis拟合时，EXAFS基本公式中的散射振幅f(k)，相移(k)和电子平均自由程(k)都是经由FEFF计算产生。,N配位数；S02振幅衰减因子(一般0.71.0之间)；2无序度因子(Debye-Wallerfactor)；C44阶累积量；R原子间距离；C33阶累积量；Ei能移展宽；E0能量原点的位移,在拟合中待确定的参数：,影响拟合结果，但不直接出现在公式中,待拟合参数个数要少于独立变量数,与峰强度有关,与峰位置有关,一般不用,耦合在一起，拟合只能得到它们的积,Artemis拟合的基本流程,输入(k),运行Atoms,运行FEFF,得到feff路径并选择,构建模型，设置path参数，甚至重新处理数据得到(k),开始拟合,拟合结果不满意,输出结果,结果满意,关键,得到feff.inp并修改,实验数据,理论计算,Artemis程序界面及各区含义,傅里叶变换参数,拟合控制参数,作图参数,标题、数据描述区,拟合参数、数据与路径信息,信息反馈,拟合参数设定界面,Guess：设定初始值，自由变量；Def：定义数学关系式；Set：固定为某一值；Skip：忽略该参数；Restrain：限定在固定值附近After：设定参数间的数学关系式；,待拟合或固定参数,New：新建拟合参数Grab：抓取拟合结果Discard：去除该参数Hide：隐藏编辑框,输入(k)函数：FileOpenfile，打开已经得到的(k)函数。,k空间的数据,R空间的数据,Artemis程序一般操作流程,将样品对应的晶体结构输入到atoms：TheoryNewatomspage。或者直接导入已有的atoms.inp文件。,参数设好以后，点击RunAtoms，得到feff.inp。,有时候需要对feff.inp文件做改动，可以直接修改，也可以先保存、修改后再导入：,对保存的feff.inp进行修改后，导入：TheoryNewFeffinputtemplate。,TITLECuHOLE11.0*CuKedge(8979.0eV),secondnumberisS02*mphase,mpath,mfeff,mchiCONTROL1111PRINT1003RMAX7.0*CRITERIAcurvedplane*DEBYEtempdebye-tempNLEG4POTENTIALS*ipotZelement029Cu129CuATOMS*thislistcontains135atoms*xyzipottagdistance0.000000.000000.000000Cu0.000001.805001.805000.000001Cu_12.55266-1.805001.805000.000001Cu_12.55266.,feff.inp,上述atoms.inp这一步不是必须的，譬如团簇、分子的拟合就直接从feff.inp开始,TheoryAtomsWritespecialoutputfeff7，然后Save。,参数设好以后，点击RunFeff。,一般只需要保留前10条路径便可。,根据Reff和amp，选择待用路径,待拟合参数：amp(即S02)，e1(即E0)，delr1(即R-Reff)，ss1(即2)；固定参数：N(因拟合只能得到NS02的乘积！),路径中待拟合参数具体设置，选择何条路径则依赖于路径的amp、峰的位置与Reff的匹配。,Guess，Def，Set的区别,点击Fit，开始拟合,Cufoil的低温数据(10K)的单壳层拟合：,拟合范围：k320-1,R1.03.0,R空间拟合结果,q空间结果,k空间结果,曲线吻合情况,2的极限为1，一般10以内为优；R-factor越小越好，0.02的为优；二者结合判定曲线吻合程度的好坏；曲线吻合好，不代表拟合一定可靠，必须同时得到的参数是合理的(依赖于作者对样品的了解)。,曲线吻合程度的统计学判断参数,1.2,reduced-2(此非彼(k)!),2.R-factor:,i是测量误差,测量拟合值相对实验数据的偏差,模型相相对实验数据的偏差,Cufoil的低温数据(10K)的单壳层参数拟合结果,R-factor和2因子,拟合所用参数,待拟合参数间的关联度，关联越大，相互影响越大,Artemis.log,最后报告结构参数时，注意有效数字位数(除键长R外，其他参数一般保留2位有效数字),最后输出拟合数据，用于利用其他作图软件作图等等：FileSavefitas,对中文目录的支持不好,2.常见的数据拟合情形：,Co掺杂的ZnO薄膜，Co的K-edgeEXAFS谱,k2(k)曲线,待拟合范围,|FT(k2(k)|曲线,2.1简单的单壳层拟合：,由于无法直接查到Co掺杂ZnO的晶体结构，因此从ZnO晶体的atoms开始，得到ZnO的feff.inp。然后手工修改为Co中心原子，再运行FEFF计算，得到feff路径。,TITLECo:ZnOwurtsiteHOLE11.0*mphase,mpath,mfeff,mchiCONTROL1111PRINT1003RMAX6.0*CRITERIAcurvedplane*DEBYEtempdebye-temp*NLEG8POTENTIALS*ipotZelement027Co131Zn28OATOMS*thislistcontains77atoms*xyzipottagdistance0.000000.000000.000000Co0.000001.876290.00003-0.611782O_11.97351-0.93817-1.62490-0.611782O_11.97351-0.938171.62496-0.611782O_21.973560.000000.000001.991532O_31.991531.876290.000032.603311Zn_13.20900,注意正确的ipot和原子序数Z！,feff.inp,e1=2.6451700+/-2.5185790delr1=0.01127+/-0.0134250ss1=0.0052420+/-0.0017200N_O=4.1013700+/-0.7459820,设置参数、拟合,注：R=Reff+delr1=1.985,点击Theoryquickfistshelltheory，,设置好最近邻配位，对称性尽量与样品类似,由Co-O四配位得到的feff,在没有合适的晶体结构情况下(如生物、表面)，也可虚构简单的结构，利用简单的feff计算进行拟合,同样设置拟合参数，进行拟合,e1=2.5626170+/-2.5177260delr1=-0.015238+/-0.0134370R=1.985ss1=0.0051510+/-0.0017210N_O=4.0541820+/-0.7373740,最后结果与正常拟合相差不大,2种情况下的散射振幅和相移比较,散射振幅和相移函数具有可转移性,实际拟合中，单壳层拟合的情况是极少的，往往需要考虑多条单散射路径，甚至多重散射路径。,Co掺杂的ZnO薄膜，Co的K-edgeEXAFS谱,待拟合范围,2.2简单的多壳层拟合,Phys.Rev.B77,242508(2008),选择拟合中用到的路径,待拟合参数,feff0001,feff0003,Path2和path1很相近Path5和path3很相近,各只需考虑一条，配位数相加,双壳层拟合结果,未能完全匹配,Independentpoints=13.842773438Numberofvariables=8.000000000Chi-square=76.672626122ReducedChi-square=13.122642345R-factor=0.037565906,Guessparameters+/-uncertainties:e1=0.6882710+/-3.5700090delr1=0.0025590+/-0.0184390ss1=0.0050730+/-0.0023480e2=-0.2003790+/-2.5817000ss2=0.0101790+/-0.0022770N_O=4.0874230+/-1.0531190N_Zn=9.5602430+/-2.7787250delr2=0.0368670+/-0.0184640,除R外其他参数取2位有效数字即可,考虑三阶累积量C3，提高拟合质量,略有改观，但仍未完全吻合,Independentpoints=13.842773438Numberofvariables=9.000000000Chi-square=50.137235839ReducedChi-square=10.353000504R-factor=0.024564839,Guessparameters+/-uncertainties:e1=0.8483300+/-3.1887270delr1=0.0025380+/-0.0167460ss1=0.0053290+/-0.0021500e2=5.5530660+/-4.4953160ss2=0.0108660+/-0.0020840N_O=4.1364860+/-0.9555990N_Zn=10.5716110+/-2.7212420delr2=0.1284900+/-0.0634480thrd=0.0011670+/-0.0007870,第二峰吻合仍不理想，如何进一步提高拟合的吻合度?,作图比较前3条单散射路径的FT峰位置，发现path12对应的Co-O配位峰也在拟合范围内，因而也应该考虑。,三壳层拟合结果,加入feff0012，考虑9个更远的O原子,吻合程度大为提高,ReducedChi-square=7.8R-factor=0.016,2.3.多权重拟合,e1=2.8545140+/-1.7702010delr1=0.0102490+/-0.0112860ss1=0.0047000+/-0.0017050e2=-1.1671000+/-2.8834200ss2=0.0076720+/-0.0020640N_O=3.8461790+/-0.6943290N_Zn=6.5829630+/-1.9349430delr2=0.0261590+/-0.0180400ss3=0.0113980+/-0.0058010delr3=-0.0655640+/-0.0536170,单一权重拟合情形，误差较大,ReducedChi-square=22.6R-factor=0.014,e1=3.3791610+/-1.1262400delr1=0.0130310+/-0.0103050ss1=0.0041800+/-0.0016690e2=0.2124020+/-2.5533660ss2=0.0072010+/-0.0021010N_O=3.6489470+/-0.5066960N_Zn=6.2141260+/-1.7270650delr2=0.0340990+/-0.0176910ss3=0.0092770+/-0.0043020delr3=-0.0486070+/-0.0397410,误差有很大改观！,同时进行多权重拟合，因为不同种原子(O和Zn)的散射振幅对k的依赖性不同,选择多个权重,当拟合时包含的壳层很多时，必然导致待拟合的参数很多，甚至可能大于独立点数(这是不允许的)。,实际拟合必须解决的问题：如何减少待拟合参数个数?,不同的路径采用同一个S02；同样的原子对采用同样的E0；对于金属体系可以采用关联Debye模型或者关联Einstein模型计算2，或在不同路径的2间建立关联，如高壳层采用同一个2；原子间距离R变化采用热膨胀来模拟，或通过其他方式统一描述；配位数N根据模型计算得到或者合理设定；如果累积量必须考虑，可以采用一个参数来大体描述若干条路径；.,2.4.复杂的多壳层拟合(多重散射),必须合理设置各待拟合参数之间的约束！常用途径：,Cufoil的低温数据(10K)的多重散射拟合,14条路径，仅需4个参数,参数设置,选用路径,路径参数,拟合参数设置思想：,所有路径采用同一个S02；待拟合；所有路径采用同一个E0，待拟合；所有路径采用关联Debye模型描述2，引入一个参数D(德拜温度)，待拟合；所有路径的原子间距离R变化统一采用热膨胀系数()来统一描述；配位数N设定为理论值；不考虑累积量。,关联Debye模型(与R有关):,关联Einstein模型(与R无关):,热膨胀:,最近邻吻合不大好,拟合结果,amp=0.940.05e1=4.00.6alpha=0.00210.0007thetad=26514,结构参数,R-factor0.0156228,拟合质量参数,拟合质量有所改观,改进拟合：对最近邻采用单独的2，其他同上,amp=0.920.05e1=4.00.5alpha=0.00220.0007thetad=25214ss1=0.00350.0002,拟合结果,R-factor0.0132224,拟合质量参数,还可进一步改进拟合质量，如将各单散射路径采用单独的2，多重散射路径的2用Debye模型或者利用单散射2的线性组合。,Better！,例：Ge/Si(100)量子点的多重散射EXAFS拟合,Phys.Rev.B2005,71,245334,N固定为晶体中各壳层的相应值，S02作为待拟合变量。10条路径只需引入一个长度变量。10条路径采用5个独立的2，其它路径的2建立关联。Ge只用一个相等的待拟合参量E0。考虑C3，不考虑C4。,具体拟合策略,c-Ge：,路径标号0-1-0SS10-2-0SS20-3-0SS30-1-1-0DS10-1-2-0DS20-1-2-0DS30-1-3-0DS40-2-3-0DS50-1-0-1-0TS10-1-2-1-0TS2,先拟合晶体c-Ge的数据，再来分析量子点数据。,每条散射路径对总振荡信号k2(k)的贡献,几条主要的散射路径在第二、三壳层配位距离内对|FT(k2(k)|的贡献,c-Ge的拟合结果：,Ge/Si(100)量子点,3ML的Ge形成浸润层，4ML成岛，且均形成了Ge-Si合金岛内Ge平均权重因子为x，浸润层内为y；各壳层配位数由x和y计算得到S02固定为c-Ge拟合所得值0.87浸润层内的Ge-Si和Ge-Ge距离固定只考虑DS2路径的多重散射贡献，依赖于Ge近邻原子种类的不同，有4种DS2路径，其简并度也与x和y关联待拟合岛内Ge周围前三个近邻配位的R和2,总共7ML的Ge沉积在Si(001)沉底上,A.I.Frenkel,E.A.Stern,M.Qian,andM.Newville,Phys.Rev.B48,12449,1993.A.I.Frenkel,E.A.Stern,A.Voronel,M.QianandM.Newville,Phys.Rev.B49,11662,1994.A.I.Frenkel,F.M.Wang,S.Kelly,R.Ingalls,D.Haskel,E.A.SternandY.Yacoby,Phys.Rev.B56,10869,1997.S.Kelly,R.Ingalls,F.Wang,B.RavelandD.Haskel,Phys.Rev.B57,7543,1998.B.Ravel,E.Cockayne,M.NewvilleandK.M.Rabe,Phys.Rev.B60,14632,1999.D.Haskel,E.A.Stern,D.G.Hinks,A.W.Mitchell,J.D.Jorgensen,J.I.Budnick,Phys.Rev.Lett.76,439,1996.S.Pascarelli,F.Boscherini,C.Lamberti,andS.Mobilio,Phys.Rev.B56,1936,1997.S.Calvin,E.E.Carpenter,B.Ravel,V.G.HarrisandS.A.Morrison,Phys.Rev.B66,224405,2002.Z.H.Sun,S.Q.Wei,A.V.Kolobov,H.Oyanagi,andK.Brunner,Phys.Rev.B71,245334,2005.,一些详细介绍多重散射分析的文献,2.5.多数据拟合,对多个数据同时拟合，可以更容易建立参数之间的约束，避免出现一些无物理意义的结果，提高拟合的可信度。,常用场合：,同一个样品的不同吸收边数据；同一个样品的不同偏振方向的测量数据；同一个样品不同温度下的测量谱；化学反应随时间的变化谱；产物随浓度、PH值等的变化谱；.,总有几个参数是共同的，在每一个单独的拟合中都会出现,例1.Cufoil不同温度测量的多数据拟合,Cufoil10K,50K,150K,多数据拟合界面,Openfile时选择“new”，导入另外一个数据,后面的feff路径的计算重复前一个数据的步骤,拟合参数设置,feff0001,配位数固定,各温度下共用一个E0,各温度下S02相同,各温度下的R通过统一的热膨胀系数描述,各温度下2采用关联Debye模型计算，外加一个统一的结构无序,多数据拟合结果,amp=0.970.05e1=5.40.5alpha=67(10-6)beta=1.310(10-4)theta=31517signor=0.00080.0004,R-factor=0.0302=121,r=2.553173degen=12.000000s02=0.967006e0=5.406532dr=0.000473ss2=0.003997,10K下的feff0001:,例2.液相反应制备CdSe纳米晶的原位EXAFS多数据拟合,Se-TOP和Cd(CH3COO)2在液相反应中制备CdSe纳米晶，不同反应时间的原位Se边EXAFS谱,J.Phys.Chem.C113,18608(2009).,Se-P,Se-Cd,多数据拟合界面,S02固定；2个E0，分别对应于Se-P和Se-Cd;2个2，分别对应于Se-P和Se-Cd;2个R，分别对应于Se-P和Se-Cd;不同的反应时间有不同的P和Cd配位数,Se-TOP结构,对不同反应时间的样品，统一采用：,多数据拟合结果,R-factor=0.0182=3.7,3.拟合中的一些经验、注意事项,以CdSe晶体粉末为例，2次测量KEK，荧光法,3.1拟合必须