第二章氧化工艺

.,第二章：氧化工艺,.,本章主要内容:氧化工艺的概念、目的SiO2的性质及主要作用SiO2的结构SiO2的制备方法_热氧化法(氧化机理)氧化工艺及氧化设备氧化层质量评估与C-V测试重点、难点硅的热氧化生长动力学,.,引言,氧化工艺在硅集成电路制作中有重要作用，这是由于它形成的SiO2有特殊的性质。首先，硅表面生成的SiO2膜相当致密，与硅紧密附着，具有良好的化学稳定性及电绝缘性，因此可制作MOS器件的栅氧化层，MOS电容的介质层。其次，SiO2对某些杂质能起到掩蔽作用，即对某些杂质来说，在SiO2扩散系数与Si中扩散系数之比非常小，从而可以实现选择扩散。,.,最后，虽然SiO2是坚固的，但是它容易被氢氟酸所分解，这样只要用抗氢氟酸的掩膜把SiO2掩蔽起来，就只有在暴露出SiO2的窗口区把SiO2去掉，而掩蔽起来的SiO2不被氢氟酸腐蚀，仍然保持坚固的特性。SiO2的这些特性是造成硅集成电路迅速发展的重要条件，相反Ge,GaAs正是缺少这样特性的保护膜。,.,由图可以看出，SiO2在CMOS电路中用于栅绝缘层（Gox），及绝缘隔离作用的场氧化层（Fox）。场氧化层较厚，而栅氧化层很薄。,.,在MOS电路中作为MOS器件的绝缘栅介质，器件的组成部分扩散时的掩蔽层，离子注入的(有时与光刻胶、Si3N4层一起使用)阻挡层作为集成电路的隔离介质材料作为电容器的绝缘介质材料作为多层金属互连层之间的介质材料作为对器件和电路进行钝化的钝化层材料,在集成电路制作中的主要作用,.,氧化膜(层)应用,.,2.1SIO2的结构及性质,2.1.1结构,结构分析：SIO2是由Si-O四面体组成，中心是硅原子，四个顶角是氧原子。从顶角上的氧到中心的硅，再到另一个顶角的氧，称为O-Si-O键桥。,.,连接两个Si-O四面体的氧，称为桥键氧。只与一个Si-O四面体连接的氧，称为非桥键氧。如果SIO2晶体中所有的氧都是桥键氧，那么这就是结晶形SIO2。如果SIO2晶体中大部分氧是桥键氧，一部分是非桥键氧，那么这就是无定形SIO2。,.,结晶形,无定形,规则排列,无规则连接,网络是疏松的,不均匀的,存在孔洞,.,无定形与结晶形比较：1桥键氧与非桥键氧的连接。2有无规则的排列连接。无定形晶体的网络是疏松的.不均匀的,存在孔洞.3硅要运动必须打破四个Si-O键，而氧只需打破两个Si-O键。因此氧的运动比硅容易，所以硅在SiO2中的扩散系数比氧的扩散系数小几个数量级。因此,在热氧化法制备SiO2的过程中,是氧化剂穿过SiO2层,到达硅表面与硅反应生成SiO2,而不是硅向SiO2表面运动.,备注：在硅集成电路中，经常采用热氧化方法制备SiO2，是无定形的。,.,2.1.2SiO2的性质,SiO2密度：密度大，即致密度高，约2.20g/cm3(无定形)，计算密度方法：称出氧化前后硅的质量，测出SiO2的厚度和样品的面积。折射率:表征SiO2薄膜光学性质的一个重要参数,约1.46(=5500埃)，与密度有关,密度大的折射率大电阻率：1016cm，与制备方法、所含杂质数量有关。介电强度：击穿电压，即薄膜的耐压能力介电常数：表征电容性能参数，SiO2=3.9抗腐蚀性：只与氢氟酸发生化学反应SiO2+6HF=H2(SiF6)+2H2O,.,2.2SiO2的掩蔽作用,2.2.1杂质在SiO2中的存在形式,SiO2的性质与所含杂质的种类,数量,缺陷等多种因素有关.概念：本征二氧化硅：不含杂质的二氧化硅。非本征二氧化硅：含杂质的二氧化硅。根据杂质在网络中（晶体中）所处的位置，可以分为：网络形成者和网络改变者,.,1网络形成者,掺入的杂质替代硅的位置，就构成网络形成者杂质。,掺入三价的硼,掺入五价的磷,结论：掺三价元素杂质，由于增加非桥键氧，所以强度降低；掺五价元素杂质，由于增加桥键氧，所以增加强度。,.,2网络改变者,在网络间隙中掺入杂质，称为网络改变者。这些杂质往往以氧化物的形式进入杂质。,Na2O+Si-O-SiSi-O-+O-Si+2Na+,由于网络中氧的增加，使得非桥键氧增加，使得网络得强度降低。,.,2.2.2杂质在SiO2中的扩散系数,SiO2在集成电路制造中的重要用途之一就是为选择扩散的掩蔽膜。说SiO2能掩蔽杂质扩散只是把某些杂质在SiO2中的扩散远小于在Si中扩散而忽略而已。实际上，杂质在Si中扩散的同时，在SiO2中也有扩散。杂质在SiO2中的扩散与在硅中一样，服从扩散规律，即DSiO2=D0exp(-E/KT)D0为该杂质的表观扩散系数；DSiO2为该杂质在SiO2中的扩散系数。E为杂质在SiO2中的扩散激活能。T为温度K为玻兹曼常数,.,在1180下硼在SiO2中扩散系数为410-15cm2/sec(Si中为1.210-12)在1150下磷在SiO2中扩散系数为710-15cm2/sec(Si中为2.210-12)可见其扩散系数很小，但杂质Ga在SiO2扩散系数很大，杂质Na在SiO2扩散系数也很大。因此,用作预扩散和主扩散炉管必须保持清洁,当硅片推进炉中以后,不论氧化层是否开了窗口,都应避免与其他工序产生交叉感染.,.,2.2.3作为扩散杂质掩蔽层的SiO2厚度确定,尽管扩散杂质在SiO2中扩散系数较之在Si中要小得多（差103）。但为了保证SiO2能掩蔽住，SiO2层必须有厚度要求，太厚耗工耗料且使器件特性变差，太薄又不能有效掩蔽。杂质在硅中和在SiO2中的扩散运动都服从扩散规律，如果杂质是恒定源（杂质源厚度不变），那么扩散符合余误差函数分布（erfc-余误差函数），如果杂质是有限源(杂质源浓度随扩散而减少)，那么扩散符合高斯函数分布(e-x2)。,.,对于余误差函数分布情况，杂质在SiO2中扩散深度式中x为在SiO2中杂质扩入深度，DSiO2为杂质在SiO2中扩散系数。t为扩散时间。C(x)为深度为x时杂质浓度，Cs为表面恒定源浓度。当C(x)/Cs10-3时，可以认为掩蔽成功。将C(x)/Cs10-3代入计算得x为杂质扩入SiO2的深度，亦即作为掩蔽的SiO2最小厚度。从上式可见，x与扩散温度、扩散时间有关，因为温度升高扩散系数DSiO2也增大。实际应用中，作为掩蔽的SiO2厚度要比x大一些。,.,以P2O5源为例来说明SiO2的掩蔽过程,磷源分解为P2O5P2O5与Si反应释放出P元素P元素向Si内扩散P2O5碰到SiO2,SiO2转变成含磷的玻璃体整个SiO2都转变成含磷的玻璃体SiO2就失去了遮蔽作用见图2.6,.,2.3硅的热氧化生长动力学,2.3.1硅的热氧化1干氧氧化Si+O2SiO2（高温下）干氧氧化生成的SiO2结构致密、均匀、干燥、重复性好。掩蔽能力强，与光刻胶粘附好。但是生长速率慢。2水汽氧化Si+2H2OSiO2+2H2（高温下）3湿氧氧化2Si+O2+2H2O2SiO2+2H2(高温下),.,水汽氧化、湿氧氧化生成的SiO2结构不够致密，但生长速率快。常用干氧湿氧干氧相结合。,.,4硅的热氧化特点,1.硅的热氧化是将硅自身消耗而生长出的SiO2层，因此是越氧化，硅表面越低。2.0.44体积的Si可生成1个体积的SiO2,因为表面积相同，故消耗0.44单位厚度的Si可生长1个单位厚度的SiO2。,.,TSi=0.44TSiO2TSi消耗掉Si的厚度TSiO2生长的SiO2厚度,.,2.3.2热氧化生长动力学,氧气或者水汽穿过SiO2层到达硅表面并与Si发生化学反应生成SiO2。迪尔（deal）格罗夫（Grove）模型讨论了这一具体过程。,.,热氧化过程：,1）氧化剂从气体内部以扩散形式穿过附面层运动到气体SiO2界面,2）氧化剂以扩散形式穿过SiO2层，到达SiO2-Si界面,3)氧化剂在Si表面与Si反应生成SiO2,4)反映的副产物离开界面,硅热氧化存在两种极限：1）当氧化剂在SiO2中的扩散系数很小时，到达SiO2-Si界面的氧化剂数量极少，这样SiO2的生长速率由扩散速率所决定，称这种情况为扩散控制2）当扩散系数很大时，氧化剂快速扩散到达SiO2-Si界面，而在界面处氧化剂与Si反应速度慢，造成氧化剂的堆积，这时的氧化速率由化学反映速率决定，称这种情况为反应控制,.,2.3.3热氧化生长速率,硅的热氧化生长SiO2层厚度可用下式表示式中A2DSiO2(1/Ks+1/h)B2DSiO2C*/N1TSiO2(O)+ATSiO2(O)/BDSiO2氧化剂（O2,H2O）在SiO2中的扩散系数。Ks氧化剂与Si反应的化学反应常数。H气相质量输运系数。C*平衡时SiO2中氧化剂的浓度。N1每生成一个单位体积的SiO2所需的氧化剂的分子个数。,.,(a)当氧化时间很长，即t,tA2/4B时，SiO2生长厚度有公式（抛物线型氧化规律，B为抛物线型速率常数）(b)当氧化时间很短，即(t+)A2/4B；SiO2生长厚度公式(线性型氧化规律,B/A为线性常数),SiO2生长的快慢将由氧化剂在SiO2中的扩散速度与Si反应速度中较慢的一个因数所决定,扩散控制,反应控制,TSiO2(O)氧化起始t=0时已有SiO2的厚度,.,.,2.3.4影响氧化速率的因素,温度湿氧或干氧厚度压力圆片晶向(或)硅中杂质,.,氧化速率与温度,氧化速率对温度很敏感，指数规律温度升高会引起更大的氧化速率升高物理机理：温度越高，O与Si的化学反应速率越高；温度越高，O在SiO2中的扩散速率越高。,.,氧化速率与圆片晶向,表面的氧化速率高于表面表面的Si原子密度高,.,氧化速率与氧化剂分压,氧化剂分压对氧化速率的影响：氧化剂分压提高，氧化速率加快。,B2DSiO2C*/N1C*Hpg,.,氧化速率与杂质掺有硼磷等高浓度杂质的硅其氧化速率明显变大。对于干氧氧化，水汽是该工艺中的杂质，水汽会增加氧化速率。Si+2H2OSiO2+2H2Na会使氧化速率增加，破坏桥键氧。Cl1.会使Na+离子钝化；2.增加氧化层下硅中少数载流子寿命；3.减少SiO2中的缺陷，提高了氧化层的抗击穿能力；4.会降低界面态密度及表面固定电荷密度；5.减少氧化层下硅的氧化层错,线性速率,抛物线速率,.,2.4氧化工艺氧化设备,干氧氧化，薄氧化层栅氧化层衬垫氧化层，屏蔽氧化层，牺牲氧化层，等等湿氧氧化，厚氧化层场氧化层扩散掩膜氧化层,.,.,.,PyrogenicSteamSystem,.,湿氧氧化设备,.,干氧设备,.,.,WetOxideInstructions,1)PurgefurnacewithArgonorNitrogengas.a)Turnonthegasintothesystemfromthetanks.b)Makesurethatnitrogenisflowingstraightintothefurnace(seefigure).c)Turnthegasflowingthroughthefurnaceuptoabout10SCFH(turnbackdownafterabout10minutes-seestep6).,2)Turnonthebubbler.a)Turnonswitch1totheactualbubblerandmakesurethereisadequatewaterinthebowl.b)Turnonswitch2totheentrancetubeandmakesurethatthepowerdoesgouptosomewhatlessthan100.c)Makesurethereisadequatewaterintheinthebowl.Useonly18Mdeionizedwatertofillbowl.,.,3)Loadthewafer.a)Placethewaferintooneoftheappropriateslotsinthequartztray.b)Loadthewafersintothefurnacerightaway;noappreciableoxidewillgrowat400C,anditsagoodideatocontinuethepurgeafterthewafersareinside.Gentlyloadthetrayintothefurnacewiththealuminiumfoiltrayholderandslideitintothecenterthirdofthefurnacewiththequartzrod.c)Placethecapontheendofthefurnace.,4)Turnupthefurnace.a)Afterthefurnacehasbeenpurgedofgasesotherthannitrogen(about10minutes),turnthefurnaceuptothedesiredtemperaturerememberingthatT(desired)-200C=T(dial).b)Makesurethattheoutputpowergoesto5and+/-50dialsaresetat200and500.,.,5)TurndowntheN2gasflowtoabout1SCFH.6)Startthewetoxideprocess.a)Oncethefurnaceisuptothedesiredtemperature(theoutputpowerfluctuatesaboutthecenterofthedial),makesurethatthebubblerhasreachedthesetpointat202Fb)TurntheN2gasflowrateuptoabout4.5SCFH.c)SwitchtheN2inputsothatitgoesthroughthebubblerbyswitchingthetubetothenorthernvalveonthebackofthecleanbox.d)StartthetimerassoonassoonastheN2startsbubblingthroughthewater.7)TurndowntheN2gasflow.a)Oncethefurnaceispurgedwiththesteam(about10mintues),turntheN2gasflowratedowntoabout1SCFH.(Unlessyouaredoingaveryshortruninwhichcaseyouwilldothisstepasstep9b.)b)Ifnecessary,checkthewaterlevelinthebubblerbowlandfillasappropriate.,.,8)Turnoffthebubbler.a)Oncethetimergoesoffattheapprovedtimeswitchthenitrogeninputfromthebubblerbacktostraightintothefurnace.b)Turnthenitrogenflowbackuptoabout4.5SCFHorwhateverflowrateitwaswhenitinitiallyfirstflowedthroughthebubbler.c)Turnoffswitch1and2.9)Turndownthefurnace.a)Afterthefurnaceisagainpurgedwithnitrogen,turndownthefurnacetotheOFFtemperatureof400A1C.b)TurndowntheN2flowto1SCFH.,.,10)Unloadthefurnace.a)Oncethefurnaceisbelow500C(about60-90minutes),usetheglovestotakethecapoffoftheendofthefurnacetube.b)Takingthequartzrod,slidethetrayouttotheendofthetube.c)Wait5minutes.d)UsingtheglovesANDthealuminumtrayholder,slidethetraycompletelyoutofthefurnacetubeandintotheglasscoolingtubetotherightofthefurnace.e)Wait5minutesoruntilthetrayiscool.f)Slidethetrayoutofthecoolingtubeandsetitdownonthealuminumsheets.g)Usingtweezers,removethewaferfromthetray.11)TurnofftheN2gas.a)Turntheflowrateintothefurnaceoffb)TurntheN2flowintothesystemoff.,.,2.5热氧化过程中的杂质再分布,氧化中杂质再分布是指掺有杂质的硅在热氧化中出现了在靠近Si-SiO2界面处，杂质在Si和SiO2重新分配的现象。这时的再分布会使原来硅中杂质的表面浓度发生变化。,.,2.5.1分凝现象,分凝现象:任何一种杂质在不同相中的溶解度是不同的，硅在热氧化时所形成的界面随热氧化而不断向硅中推进，原存于Si中的杂质将在界面两边Si-SiO2进行重新分布，直到达到界面两边化学势相同，这就是分凝现象。,.,分凝系数：掺有杂质的硅在热氧化中，在Si-SiO2界面上，两相中平衡杂质浓度之比定义为分凝系数m。杂质硼的分凝系数一般为m0.11；杂质磷的分凝系数一般m为10左右。,.,由此可见，在扩有杂质硼的硅热氧化中，Si表面的硼杂质浓度会下降，而大量杂质会分凝到Si-SiO2的SiO2中。相反，在扩有杂质磷的硅热氧化中，Si表面的磷杂质浓度会增加，这是因为大量杂质将从SiO2中分凝到Si中。,.,硅中杂质硼磷在Si-SiO2界面的分凝现象,.,分凝现象的应用：利用硼的分凝系数mCo,所以C达到最高。,在BD段随着上极板所加电压逐渐增加，CsC。当到了EF段，随着V的进一步增大空间电荷区基本上认为处于耗尽，空间电荷区厚度达到最大，CCo。,.,2.BT(BiasVoltage-Temperature)C-V法首先对MOS电容进行一次C-V测试，获得如上页图所式的C-V曲线，然后在栅极(上极板)加约1MV/cm的正向偏压电场(10v/1000)，同时把器件加热到200300，强制将SiO2可移动离子驱赶到Si-SiO2界面，然后保持偏压，使器件冷却到室温。,.,开始再进行一次C-V曲线作对