化工热力学重点复习资料PPT课件

.,1,化工热力学,期末重点复习资料2012年,.,2,第一章,绪论,.,3,工质在低温下不断吸热,形成的蒸汽可逆绝热压缩,高压液体绝热可逆膨胀,在高温下放热,制冷循环实际上就是热机的逆过程。,工质吸热蒸发,压缩升温,放热冷凝,恒熵膨胀,.,4,12对应于汽轮机23冷凝器进行，在冷凝器里冷却水把工作介质的热量带走使其由气体转变为液体。34水泵中进行41锅炉进行，水在锅炉中完成预热、汽化、过热变成过热蒸汽。,1,2,2,3,4,S,T,水,一、朗肯循环：（朗肯蒸汽动力循环的简称）,8.1蒸汽动力循环,.,5,四、不可逆性和有效能损失,1.不可逆性热力学第二定律认为自然界中一切过程都是具有方向性和不可逆性的。当St（S产生）0不可逆过程=可逆过程有效能的方向和不可逆性表现在：当过程是可逆时，有效能不会向无效能转化，有效能的总量保持不变。当过程是不可逆时，有效能向无效能转变，使有效能的总量减少。,.,6,2.有效能,定义：一定形式的能量，可逆变化到给定环境状态相平衡时，理论上所能作出的最大有用功。无效能：理论上不能转化为有用功的能量。能量的表达形式对高质能量能量有效能对僵态能量僵态能量无效能对低质能量低质能量有效能无效能,.,7,一、理想功（）,定义：,体系在一定的环境条件下，沿完全可逆的途径从一个状态变到另一个状态所能产生的最大有用功。,理想功是一个理论的极限值，是用来作为实际功的比较标准。,过程完全可逆：,（1）体系发生的所有变化都是可逆的。,（2）体系与环境间有热交换时也是可逆的。,7.3理想功和损失功与热力学效率,.,8,.熵增原理,对于孤立体系（或绝热体系）,.,9,卡诺循环由四个过程组成。,可逆等温膨胀（1-2）可逆绝热膨胀（2-3）可逆等温压缩（3-4）可逆绝热压缩（4-1）,.,10,自发、非自发和可逆、非可逆之间的区别？,自发与非自发过程由物系的始、终态与环境状态决定；可逆与非可逆过程是（考虑）过程完成的方式，与状态没有关系。,可逆过程是一个理想过程，实际过程都是不可逆的。,可逆过程具有过程进行的任一瞬间体系都处于热力学平衡态的特征，因次，体系的状态可以用状态参数来描述。,.,11,可逆过程：没有摩擦，推动力无限小,过程进行无限慢;体系内部均匀一致，处于热力学平衡;对产功的可逆过程，其产功最大，对耗功的可逆过程，其耗功最小;逆向进行时，体系恢复始态，环境不留下任何痕迹。（也即没有功热得失及状态变化）不可逆过程：有摩擦，过程进行有一定速度;体系内部不均匀（有扰动，涡流等现象）;逆向进行时，体系恢复始态，环境留下痕迹;如果与相同始终态的可逆过程相比较，产功小于可逆过程，耗功大于可逆过程。,.,12,JouleThomson节流温度效应,理想气体节流前后温度不变,实际气体节流前后温度有三种变化可能，,绝热节流,节流过程中流体与外界没有热量交换,J-T0表示节流膨胀后气体温度下降；J-T0,TV,TV,亦即：,0,.,61,3.7.1纯组分的汽液平衡原理,汽液平衡准则:,(S-S-),等面积规则,此两处的面积是相等的.,图3-7纯物质p-V图上的等温线和汽液平衡,.,62,第一步，求系统T及对应pS下的饱和气体的fS。,由以上讨论可知：,（1）fL计算分两步进行,第二步，按纯气体逸度公式计算。,（2）不可压缩液体fL可按式（3-119）计算。,.,63,基准态取fS（T,PS）,上式就变成：,(恒T),或,(恒T)（3-118）,对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。,式（3-118）可写成：,亦即：,（3-119）,.,64,可以用图来表示：,fL(T,p),fL(T,pS),fS,fV(T,pS),V,P,=,fL(T,pS),fV(T,pS),fS(T,pS),.,65,在恒T、P下，汽液平衡时，GiV=GiLGiV-GiL=0,亦即fiL=fiV=fiS由于是饱和态fiL=fiV，三者是相等的。,.,66,3.6.4纯液体逸度的计算,对此式进行积分：,由前面基础式：,(恒T),关键是如何选取基准态。,基本式：dG=RTdlnf(恒T)从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态,.,67,引入逸度系数：定义：逸度与压力的比值。,真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大于1，也可小于1；逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力的校正系数。,.,68,上式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值。规定,表明：理想气体的逸度与压力相等,3.6.1逸度和逸度系数的定义,3.6纯组分的逸度与逸度系数,等温,理想气体,真实气体，用f代替p,.,69,作业：纯苯由0.1013MPa,353K的饱和液体变为1.013MPa,453K的饱和蒸汽，试估算该过程的。已知：正常沸点时的汽化潜热为30733，饱和液体在正常沸点下的体积为95.7，第二维里系数定压摩尔热容求:,.,70,步骤(1)代表1-丁烯在273K时汽化。用下式估算蒸气压pS：,利用正常沸点和临界点的数据求出A和B,估算汽化潜热可用雷狄尔(Riedel)推荐的公式,代入上式,.,71,式中：,代入（3-72），（3-73）式，整理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关系式,.,72,将（A）、(B)二式代入式（3-66）和式（3-67），再普遍化，就得到,（3-72）,（3-73）,因为：,.,73,将上式代入式（3-61）和（3-62），并在恒T下积分，整理得到：,为了便于处理，我们把这个式子变形为：（同除以RT）,同理,.,74,3.4用状态方程计算热力学性质,真实气体状态方程常将p表示为V，T的函数，推算热力学性质时，需先将式中的转化为的形式。同时将dp换为dV；,如何从dp计算dV?,计算的关键在于计算,又因为,和,.,75,剩余性质(MR)(Residualproperties)定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值数学定义式:MR=M-M*(3-37),3.3用剩余性质计算系统的热力学性质,M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值。M=V,U,H,S,G,A,cp,cV,是一个假想的概念,H=H*+HR;S=S*+SR,真实气体的热力学性质：,M=M*+MR,对于焓和熵：,.,76,点函数所谓点函数，就是能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点函数。点函数在图上表示是一个点，非点函数在图上表示的不是一个点，而是一块面积。,3.1.3Maxwell关系,3.1.3.1点函数间的数学关系数学知识回顾,27.04.2020,.,77,3.1.2热力学函数的基本关系式,热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：,基本定义式：H=U+PV,A=UTS,G=HTS。这三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。,.,78,这里我们再复习一下有关函数的定义：,我们讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函数去计算流体的不可测函数，要想计算不可测的热力学函数，我们就必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系，如果我们能找到可测函数和不可测函数之间的关系，那么，我们就可以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨论它们之间存在的关系。,.,79,3.1热力学性质之间的关系3.1.1热力学函数的分类按函数与物质质量间的关系分类广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：P，T等。按其来源分类可直接测量的：P，V，T等；不能直接测量的：U，H，S，A，G等；可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，k，z，,等。这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，大家必须清楚,.,80,对于二元混合物,对于混合气体,Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则：,在近似计算中可以取0,.,81,图2-6普遍化关系式的适用范围,曲线上面的区域：用普遍化第二维里系数的关联式,曲线下面的区域：用普遍化压缩因子式也可以用Vr=2作边界，Vr小于2时用普遍化压缩因子式,对比压力越小普维法越适用,.,82,无量纲，称为普遍化第二维里系数，B仅是T的函数，与P无关。,4)普遍化的维里系数法（普维法）,Pitzer等提出了如下关联式,.,83,简单流体(氩、氪、氙)作lgprS1/Tr图，其斜率相同，且通过点（Tr=0.7，lgprS=-1）;,对于其他流体，在Tr=0.7时，lgprs-1。,表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。,.,84,临界点处，Tr=Pr=1。于是a=b，因此上式简化为：,a=b,.,85,不定积分上式，可得到下式：,记,则有,把饱和蒸汽压Prs对比参数代入，得,式中，a、b仍是因物而异的常数。,.,86,第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三因子的关系式：z=f(Tr,Pr,)。物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。,2）偏心因子（偏心率）,.,87,所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。,对比态原理：,所谓对比状态，就是指当两种流体的对比参数中有两个相同时，这两种流体就处于对比状态。,.,88,Virial方程的意义,由于高阶Virial系数数据的缺乏限制了Virial方程的使用范围，但不能忽视Virial方程的理论价值；高次型状态方程与Virial方程均有一定的关系。,.,89,这个方程式，在以后会经常用到，希望大家能够掌握。式中的第二维里系数B值，一般可通过实验测取，人们已经测出了很多物质的B值，我们可以查取手册，直接使用，若查不到，还可以通过计算得到，后面我们将讨论如何通过计算得到B值。,把这个式子代入(2-6)就得到了常用的两项维里方程，即：,(2-7),.,90,2两项维里方程,注意，该式只是一个近似式，当级数项无穷多时，等式才成立，若所取项数较少，则只是一个近似式。,式（2-3）中，忽略掉第三项以后的各项，就得到两项维里方程：,同样，由式（2-4），可得到：,（2-6）,（2-5）,注意：BB，一般情况下，B值更易于用实验手段得到，可查到的物性数据大都是B值，尽管B值不容易得到，但二者之间有如下的近似关系：,.,91,B,B：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。C,C：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。D,D：,维里常数的物理意义：,对于给定的流体，Virial系数只是温度的函数。,维里系数=f（物质，温度）。,.,92,2.2.3.1维里方程（VirialEquation）,1方程的提出,图2-1的复杂性告诉我们，要想准确表示物质的PVT之间的关系，是非常困难的，但是在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当P升高时，V变小。Onness通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的PV乘积，非常接近于常数，于是，他提出了用压力的幂级数形式来表示PV得乘积，,（2-1）,.,93,范德华方程的特点：第一个适用于真实气体的状态方程；能够同时描述汽(气)、液两相；精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对应态原理的发展具有巨大贡献；与理想气体方程相比，引入压力校正项a/V2，体积校正项b。,，,当,时，,，方程是正确的。,原创性工作！为状态方程的发展与应用提供了思路。,.,94,28,a/V2分子引力修正项,由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成反比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。,b体积校正项,分子本身占有体积，分子自