PE的生产工艺与发展现状.docx

PE的生产工艺及发展现状学号：1313010223 姓名：刘梅乐【摘要】介绍了PE生产工艺新的研究开发动向，如；冷凝态与超冷凝态技术、反应器新配置技术与激光技术等，并说明了其发展现状。【关键词】聚乙烯 生产工艺 进展 现状PE是通用合成树脂中产量最大的品种，在工农业生产与日常生活中具有广泛的用途。近年来，在各工艺技术并存的同时，新技术不断涌现。其中，冷凝及超冷凝技术，不造粒技术，共聚技术、原位法技术、激光法技术以及反应器新配置技术的开发，有力的促进了世界PE工业的发展。一、PE的生产工艺1、冷凝及超冷凝技术【1-4】 冷凝及超冷凝技术是指在一般的气相法PE流化床反应器工艺的基础上，使反应的聚合热由循环气体的升温与冷凝液体的蒸发潜热共同带出反应器，从而提高反应器的时空产率与循环气撤热的一种技术。冷凝操作可以根据生产需要随时在线进行切换，使装置可以在投资不需要增加太大的情况下大幅度提高装置的生产能力，装置操作的弹性大。美国Exxan公司在UCC冷凝态操作的基础上于1994年成功开发出“超冷凝技术”，打破了UCC对循环气流中10%（质量分数）液体含量的限制。在循环气流中加入高浓度的惰性冷凝介质，操作时冷凝液的质量分数可高达15%50%，生产能力可以提高到250%以上。液态冷凝技术的使用缓与了气相法生产PE反应器中热量不能及时转移的问题，使气相反应器的时空回收率得到大大提高，但在工业应用中还应注意液态冷凝技术需要超高活性的催化剂与之相匹配，茂金融催化剂与液态冷凝技术的配合使用已成为单金研究的一个热点。采用液态冷凝技术开车时，需待反应器流化床建立以后，方可缓慢注入液态冷凝剂，这就延长了开车时间，而且由于由于此时注入冷凝剂是对反应器内已有平衡的破坏，需严格控制反应的温度，否则极易引起反应器内部分物料的堵塞。2、不造粒技术【5】 随着催化剂技术的进步，现已出现直接在聚合釜中制得球形PE树脂的技术。该技术不需要造粒工序，不仅有利于缩短加工周期，节省加工能量，而且从反应器中得到的低结晶产品不会发生形变，由于省去了造粒工序，装置投资可减少约20%。该工艺把淤桨法预聚技术与气相流化床技术结合起来，反应先在1个小环管反应器中进行，然后预聚物连续通过1个或2个短停留时间的气相流化床。2个气相流化床中可控制及维持完全独立控制，实现了产品设计更大的灵活性。该工艺的核心是催化技术。Montell公司使用的球形钛系催化剂在物理与化学结构上显示出三维空间的特点，可人为的控制载体本身的物理化学性能，并控制活性中心在载体上的分布，从而生产出分散非常均匀的聚合共混物或聚合物合金。3、 共聚技术采用共聚技术对PE进行改性近年来得到长足的发展。低压PE工艺明显进展之一就是HDPE与LLDPE的共聚单体从1丁烯向高级烯烃（1乙烯、1辛烯与4甲基1戊烯）转变。随着新型共聚性能良好催化剂的开发成功，以及冷凝态与超冷凝态进料技术的应用，许多公司已能够经济有效地生产高级烯烃共聚LLDPE树脂。如美孚公司在气相流化床反应器中采用茂金属催化剂，以1己烯为共聚单体生产的超强LDPE，透明度好于LDPE，雾度约为6%（一般LLDPE雾度约为16%），冲击强度高达7.85N。4、 反应器新配置 大型管式反应器的开发已经成为LDPE生产的发展趋势，釜式工艺变得越来越过时。不过，2台釜式反应器串联操作技术的开发使釜式反应器工艺的生产费用可与管式反应器竞争。住友化学在这种反应器配置反面较有经验，其不仅在日本使用该技术生产LDPE，而且将该技术转让给巴西OPP Petroquimica 公司。2台釜式反应器串联可使乙烯生成PE的转化率至少提高35%。装置产量可提高50%，每吨PE的可变生产费用可降低约25%。5、 原味法技术 工业上，生产LLDPE通常是在反应器中加入一定比例的烯烃（如1丁烯、1己烯与1辛烯）与乙烯进行共聚，这些单体均由乙烯齐聚生成。原味共聚是在反应体系中，以乙烯为唯一原料，利用齐聚催化剂实现乙烯齐聚生成共聚烯烃，然后，利用共聚催化剂使之与乙烯共聚，制备LLDPE。采用原味共聚可以简化生产工艺，降低生产成本，利用这种方法还可以通过改变齐聚催化剂与共聚催化剂的组合、配比及加入方式、助催化剂用量等反应条件达到对聚合物进行分子剪裁与调控产品结构与性能的目的。6、 激光法技术【6】近年来，意大利佛罗伦斯大学非线性光谱实验室的研究人员开发出一种以激光为催化剂，高压法生产结晶PE的新工艺。该工艺操作简单，聚合物收率高，洁净度高，适于大规模应用。一般情况下，烯烃可在极高压力下完全聚合，但这种条件下生产的聚合物多为高度分枝的非结晶材料。而采用激光催化的新工艺可在较低压力下完成聚合，并生成完全结晶的PE聚合物。反应中通过光吸收过程使分子形态发生变化，非常有利于生成线性高聚物。除可改善PE的性能外，这种工艺还不需涉及催化剂的使用与后处理，从根本上解决了环境保护的问题。7、 PE生产 工艺总结（1） PE生产工艺，尤其是气相法PE生产工艺在今后一段时间内仍具有较大的发展潜力，世界各国的生产商都在致力于该工艺的进一步改进与发展。我国应在搞好对外引进装置消化与吸收的同时，密切关注世界PE新工艺生产的发展动向，积极开发出符合我国国情的新PE生产工艺，以满足国内生产需求。（2） 液态冷凝技术气相法PE工艺利用冷凝技术的蒸发潜热及时移走反应热，缓与了反应器散热的问题，使得反应器单位体积的PE产量大幅度的提高。其今后的发展方向是超高活性的茂金属催化剂配合使用。目前，冷凝及超冷凝技术在我国PE的生产中得到了实际应用，并取得了很好的效果，今后还需进行研究开发与推广。2、 PE的发展现状 我国是传统的聚烯烃消费及生产大国。随着国内以石油为原料的烯烃产能的不断增加，其下游主要衍生物-聚烯烃的产能也在大幅增加。2012年后聚烯烃产能扩张速度趋缓，预期2015年全球聚烯烃产能增长至18265万吨，年需求量预期在14640万吨。 聚烯烃是烯烃经过加聚反应形成的高分子化合物。这类有机聚合物通常由许多相同或不同的简单烯烃分子(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等-烯烃以及某些环烯烃)，通过高压聚合、低压聚合(包括溶液法、浆液法、本体法、气相法)等方式聚合而成。常见的聚烯烃有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或高级烯烃的聚合物，英文缩写为PO。 提到聚烯烃，就不能不提我们耳熟能详的聚乙烯，即PE。 聚乙烯(Polyethylene)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，也是目前应用得较为广泛、结构简单的一种高分子材料。它无臭、无毒，手感似蜡，有优良的耐低温性能。PE的性能取决于它的聚合方式：在中等压力(15-30大气压)、有机化合物催化条件下聚合而成的是高密度聚乙烯 (HDPE)，分子是线性的且分子链很长，分子量高达几十万；在高压(100-300MPa)、高温(190-210)、过氧化物催化条件下聚合，生产的则是低密度聚乙烯(LDPE)，是支化结构。通过工艺控制，还可以得到不存在长支链的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，它通常在更低温度与压力下由乙烯与高级的烯烃如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。 相比于它的原料乙烯只是由两个碳原子与四个氢原子组成的、分子质量只有28的简单化合物，PE虽无固定的分子量，但动辙上万的数字也远非乙烯所能企及的。现在，更有了超高分子量的聚乙烯(UHMW-PE)，是平均分子量约35万-800万的、线型结构的热塑性工程塑料，有优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMW-PE耐低温性能优异，在-40时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269下使用。与乙烯单体有着天壤之别，这就是化学聚合的魅力。 PE可用一般热塑性塑料的成型方法加工，用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，也可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展，PE产量约占到塑料总产量的1/4。常见塑料有PE、PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、 PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯)等，无论在生活中还是在工业上，大家都可以看的到。 随着全球扩能的增加，各地竞争情况日渐上升，PE所增产能依然主要集中在亚洲(中国为主)与中东地区。2014年前全球塑料市场将以逾5%的年均增速快速增长，高于全球GDP的增速，中国、东北亚与中东地区是引领全球需求强劲增长的主导力量。近几年，非常规能源的开发对PE的上游原料乙烯也产生了较大影响，受页岩气资源开发、以页岩气制乙烯的刺激，美国某些已经关闭的乙烯工厂正谋求重启，但近年来经济增长乏力，导致终端需求不振，全球聚烯烃市场供大于求的矛盾日益突出，中国市场也面临生产工艺多元化的竞争。 近几年PE行业的快速发展，离不开塑料制品市场的快速发展与需求上升。但是，市场对塑料的使用性能、环保、质量等方面的要求也在逐步提高。面对高昂的原料成本，国内煤制烯烃、甲醇制烯烃等技术迅速崛起，为市场提供了更为低廉的乙烯原料，并逐渐成为市场的新宠。那么，石脑油制烯烃、煤制烯烃、甲醇制烯烃，它们的利润与市场哪个情况更乐观呢? 2011-2012年，我国的PE石化一直维持亏损状态，至2012年年底每吨PE亏损约880元。2013年石化盈利情况有所改善，据统计每吨PE年均利润在332元左右。但是，国内PE生产厂家要过上“好日子”还为时过早。以2014年3月的市场价为例，甲醇制烯烃的利润在1500元/吨左右，石脑油制烯烃的利润450元/吨左右。但是，由于甲醇制PE生产工艺及产品质量略差，其市场占比偏小(2013年其产能仅占总产能的4.2%)。单从烯烃成本上来核算，甲醇制烯烃比石脑油制烯烃每吨成本低470元。另外，国内煤制烯烃以低成本高利润的优势迅速蔓延，但因其生产工艺问题，产品以低端料为主。目前，国内石脑油生产烯烃依然占总生产能力的90%以上。 受欧债危机影响，我国PE出口受挫，2013年国内PE产业表观消费量大约2035.24万吨，增幅在13%附近。其中HDPE的消费量依然为最大，达860.25万吨，占了总需求的42.27%；其次为LDPE，消费量达436.43万吨，占21.44%的市场需求；而LLDPE的消费量最小，为738.58万吨，占36.29%的总需求。不过，从今年的市场情况来看，美国经济趋向回暖、欧债危机出现转机，亚太新兴经济体持续繁荣，我国也在积极推进市场化与结构调整，这些因素对全球、亚太及中国的经济及大宗商品价格势必产生重要影响。预计PE需求将继续以7%左右的速度上升，PE或升至 2173万吨。咨询研究公司GlobalData日前发表最新报告称，2013-2018年期间，全球PE需求复合年增长率将达3.7%，较过去十年的数值将有所增长。 从我国PE行业现状来看，多通用料少专用料特点突出，通用塑料的需求约占76%，专用料的需求约占14%。产能的增加势必加重通用料的供应，而收益的增加是依靠产品升级来实现。从国内自给情况来看，2013年PE通用料国内自给率在6成左右，但专用料自给率较低，汽车燃料箱、滚塑等9成以上的货源依赖于进口。产品发展来看，高端专用料自给率较低、利润较高，PE未来投产装置应以生产高端专用料为方向，品种主要集中集中在燃气管料、滚塑料、汽车燃料箱、高压电力电缆料等方面。参考文献【1】袁晴棠。聚烯烃技术发展趋势，当代石油石化，2004,12（5）：37【2】宫小文，苗春兰，杨宝柱等.Unipol气相法流化床聚乙烯工艺冷凝技术最新进展，齐鲁石油化工，2002,309(2):146149【3】US5436304.1995【4