氨解反应PPT课件

.,1,第6章氨解反应,Ammonolysisreaction,.,2,目的与要求,1.了解氨解反应的概念、分类和氨解的目的,2.理解卤素氨解反应的机理，掌握苯炔氨解反应历程,3.掌握羟基化物的氨解反应,4.了解磺基及硝基化合物的氨解反应,.,3,有机卤化物的氨解羟基化物的氨解羰基化物的氨解磺基及硝基化物的氨解直接氨解,主要内容,重点、难点,芳香族卤代烃氨解理论脂肪族伯胺的制备,.,4,6.1概述,利用胺化剂将已有取代基置换成氨(或芳氨基)的反应称为氨解反应。,1.定义:,含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。,Y=X、OH、NO2、SO3H、CO、ArH。,.,5,液氨、氨水、尿素、氨盐（NH3的来源）及有机胺。,反应类型：还原、氨解、水解、加成和重排；,芳胺的两大制法：硝基还原、芳环卤素氨解。,2.胺化剂,.,6,6.1卤素的氨解,按卤素化合物活性可分为：非催化氨解：活泼离去基团催化氨解：不活泼离去基团,6.2.1反应理论,.,7,非催化氨解,反应：活泼的卤素衍生物（如芳环上含有硝基），用氨水处理时可使卤素被氨基置换；,大多数反应可在水相中进行，对不含磺基的芳香化合物，常温下在水中难溶解，但因为随温度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中溶解度会增大。,.,8,反应历程,SN2历程，双分子亲核取代，第一步氨对氯衍生物的加成为决速步骤,.,9,芳胺基化：,.,10,动力学方程式,dc/dt=kc（c为二硝基氯苯浓度，当氨气大大过量，为假一级反应。）,.,11,反应历程证明,X为F、Cl、Br、I，反应相对速率为：3300，4.3，4.3，1.0。证明CX键的断裂对反应速率无影响，否则CX键的断裂为决定步骤，CI键最弱，应为vRIvRBrvRClvRF，脂肪族取代属于这种情况。,F强电负性，使芳环上连有F的C原子的正电性更强，因而更易与亲核试剂反应，此外F有助于稳定负离子。,.,12,催化氨解,对活性较差的卤化物（如氯苯、1氯萘4磺酸、对氯苯胺等），在有铜催化剂存在时，在200与氨反应生成相应的芳胺。,主反应：,副反应：,.,13,反应历程：为两步进行，第一步是催化剂与氯化物生成加成产物，这是决速步：,.,14,主、副产物的比例取决于氨、氢氧根负离子及芳胺浓度的比率。,当NH3则ArOH,从上述讨论可知，氨水浓度与反应速度无关，但氨水浓度增加可减少副产物酚的生成。,.,15,提高胺化剂的亲核能力，可能不用催化剂。例如，用KNH2在液氨中活泼氯代苯的氨解反应，可以得到约50%的产率。反应为苯炔机理：,用氨基碱氨解,.,16,苯炔机理,.,17,化学证据,（A）邻位无氢原子不发生反应，支持该理论的直接证据是下列化合物不与KNH2反应。,.,18,苯炔产生时存在呋喃，导致生成Dield-Alder加成体，很易被酸催化，使环裂解成1酚萘。,（B）,（C）发生Diels-Alder反应,.,19,间溴苯甲醚在液氨中用氨基钾或氨基钠处理时，得到间氨基苯甲醚，是因为苯炔历程中所生成的两种中间体苯炔和NH2-反应都进攻间位，因为各种炔都是间位带有正电荷。,.,20,6.2.2影响因素,卤化物性质,取代基性质：含强吸电子基团，反应活性增加；,含有给电基团，反应活性下降。,.,21,卤素（离去基团）活性,2,4二硝基卤萘和2,4二硝基卤苯与苯胺的反应速率,在非催化氨解反应中卤素衍生物的置换反应速率随卤素性质按以下顺序变化：,FCl，BrI,.,22,（2）胺化剂（主要用氨水）,用量：ArCl:NH3=1:2(理论),=1:615(间歇),=1:1017(连续),增加氨水用量,可增加卤化物的溶解量(反应在水相中进行)；改进流动性；减少副产二芳胺的生成；降低对设备的腐蚀。,用量过多，增加回收负荷，降低设备生产能力。,.,23,浓度：,用比较浓的氨水对反应有利。,提高ArX在氨水中的溶解度；氨解快（非催化氨解）；转化成伯胺完全，减少副产酚的生成（催化氨解）；生产能力大。,氨水浓度受溶解度及设备耐压程度限制。,.,24,（3）溶解度与搅拌,（A）溶解度（芳香族卤化物在水中溶解度）,氨解反应在水相中进行，提高溶解度有利于反应的进行,NH3,T,溶解度,（B）搅拌,反应特点：非均相；放热反应。,间歇式：机械搅拌。,连续式：管道中流体呈湍流状态。,.,25,（4）温度,（A）对反应速度的影响,温度升高，增加ArX在氨水中的溶解度，同时提高反应速率常数。提高反应速度。,邻硝基氯苯,2-氯蒽醌,.,26,6.2.3芳香族卤素衍生物氨解,.,27,邻硝基氯苯氨解,反应,邻苯二胺是合成农药多菌灵与托布津的中间体：,.,28,工艺参数：,邻硝基氯苯连续法和间断法氨解工艺参数,连续法生产效率是间断法的50倍，因此大量应用连续法氨解。,.,29,连续生产工艺流程：,.,30,.,31,N甲基苯胺制取,制阳离子染料中间体,航空汽油田加剂,能够提高辛烷值,2氨基蒽醌,产率大于88%蓝色还原染料中间体,.,32,6.2.4脂肪族卤素衍生物的氨解,反应：也属亲核置换反应，但会同时发生脱去卤化氢的消除反应。,特点：亲核取代，亲核性RNH2NH3，易与卤烷继续反应得到混合胺。,活性次序：,IBrClF，叔卤代烷易发生HX消除反应。,.,33,乙二胺制备,乙二胺有两个无位阻的伯氨基，碱性比氨还强，因而其作用比氨强的多，会产生多种胺化产物：H2N(CH2CH2NH)nH(n1)，主要为二乙烯三胺(n=2)、三乙烯四胺(n=3)，还有少量氯乙烯。,提高温度和压力可提高产率。如在150160反应可得乙二胺40%，二乙烯三胺30%,三乙烯四胺20%，聚胺10%。,.,34,.,35,6.2.5芳胺基化,定义：使芳胺与含活泼基团的芳族化合物作用制取二芳胺的反应。,卤化物芳胺基化,反应中生成的HX造成ArNH2亲核性降低，需加入缚酸剂MgO、Na2CO3（氨解中氨水便宜，可作缚酸剂，但大量使用芳胺不可能）。,.,36,安安蓝B色基制备,安安蓝B色基,.,37,卤代烃在铜盐或铜粉催化下生成联芳烃的过程：,也适用于不活泼芳胺的胺基化反应，以铜盐或铜粉作催化剂：,重要蒽醌染料中间体,Ullmann反应,.,38,6.3羟基化合物的氨解,6.3.1醇类的氨解（制备低级脂肪胺）,在脱水催化剂存在下氨解,反应,工艺条件：气相反应350500，115MPa，脱水催化剂Al2O3。,产物：伯、仲、叔胺混合物，采用连续精馏分离产物。,.,39,在脱氢催化剂存在下氨解,催化剂，载体型Ni、Co、Cu、Fe、Pt、Pd，H2用于催化剂活化。,氨解历程：,工艺条件：气相用100200，0.520MPa。,产物：混合物(伯胺、仲胺、叔胺)。,.,40,生产实例,二甲胺：bp7.4，用途：DMF（二甲基甲酰胺），表面活性剂。,三甲胺：bp3.5，用途：饲料添加剂氯化胆碱，(CH3)3NCH2CH2OH+Cl-。,三种胺沸点相近，分离困难，用四个连续精馏塔。,甲醇的氨解,一甲胺：bp6.3，用途：制杀虫剂，如西维因，高效低毒。,西维因,.,41,乙醇的氨解：,一乙胺:bp16.6,二乙胺:bp55.5,三乙胺:bp89.7。,通过调整反应条件：温度、压力、氨比等，控制产物组成分布。,.,42,6.3.2环氧烷类的氨解,环氧乙烷、环氧丙烷等在胺作用下采用液相氨解方法，转变成烷基醇胺类。,反应,由于伯、仲胺比氨气易反应，产物为混合物。,工艺条件,温度5060，液相氨解，压力12MPa，控制反应物配比及反应条件，可做到以某一产品为主。,一乙醇胺用作农药、医药、石油添加剂的中间体。二乙醇胺、三乙醇胺用作表面活性剂。,用途,.,43,.,44,.,45,工业上实现酚类的氨解有两种：气相氨解法：在催化剂（常为硅酸铝）存在下气态酚与氨气进行气固相反应；液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、AlCl3、NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺类的过程。,6.3.3酚类的氨解,.,46,苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆：,主反应：,副反应：生成二苯胺,采用较高的氨比，可促进主反应；低温对主反应有利。,.,47,苯酚的制备：,主要采取后两种方法，第三种方法始于1947年，1970年投入大生产。,.,48,工艺流程：,气相催化氨解，采用固定床绝热反应器，催化剂为硅酸铝。,(a)工艺条件：温度385，压力1.5MPa。,(b)优点：设备投资费用低，为硝基苯法的1/4，催化剂活性高，寿命长，三废少。,.,49,甲酚类化合物氨解活性更差，需要更高的条件，吸电子基团的存在可以活化氨解：,.,50,脂肪醇也可以进行氨解：稠环酚的氨解比相应的苯环要容易一些,橡胶防老剂D（防老D）南京化工厂,.,51,1,4-二羟基蒽醌（醌茜）在保险粉和硼酸存在下氨解,.,52,按相似过程可以制备芳胺,.,53,6.3.4亚硫酸盐存在下的氨解,萘酚与萘胺在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，称为布赫尔(Bucherer)反应。,用途：制备氨基萘磺酸。也可扩大到蒽酚、羟基喹啉、间苯二酚的氨解。,.,54,.,55,而采用硝化还原只能制1-萘胺，2-萘胺的合成可用布赫尔反应进行。,.,56,J酸还可与芳胺发生反应得到N-苯基J酸：,.,57,在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，生成伯胺、仲胺或叔胺。对低级脂肪醛的反应，可在气相及加氢催化剂镍上进行，温度为125150对高沸点的醛和酮，则往往在液相中进行反应。,6.4羰基化合物的氨解,6.4.1氢化氨解：,.,58,反应历程,.,59,如乙醛与氨在镍-铬催化剂上可合成二乙胺，收率9095%：,.,60,也可用不饱和醛一步还原氨化得到饱和胺,制备异丙胺,.,61,苯甲醛与伯胺还原氨化只生成仲胺,.,62,酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应会失去一个羰基生成少一个碳原子的伯胺，这种反应叫霍夫曼（Hofmann）重排反应，也叫霍夫曼降解反应，是由羧酸或其衍生物制备胺类的重要方法。,6.4.2Hofmann重排,特点：操作简单，中间产物无需分离，产率高，纯度高。,.,63,反应历程,氧化降解,.,64,霍夫曼重排反应过程虽然很复杂，但反应产率通常都较高，产物较纯。,.,65,对苯二胺的合成也可用此法,.,66,此法也可用于合成对硝基苯胺,.,67,6.5磺基及硝基的氨解,只限于蒽醌系列，属于亲核置换反应，两个羰基对芳环活化。,6.5.1磺基的氨解,反应,生成的亚硫酸盐导致生成可溶性还原产物，使产品质量下降，故需加入氧化剂。,.,68,2,6二氨基蒽醌的制备,产率99.5%，含量99%。2,6二氨基蒽醌为制备黄色染料的中间体，反应中的间硝基苯磺酸被还原成间氨基苯磺酸，使亚硫酸盐氧化成硫酸盐。,.,69,6.5.2硝基的氨解,指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌（氨大大过量，摩尔数为硝基蒽醌的1535倍）。,采用C1C8直链一元醇和二元醇的水溶液作溶剂，使1硝基蒽醌与过量氨水在10150反应，产率定量。,存在问题：对设备要求高，氨回收负荷大。,.,70,1硝基蒽醌及1氯基蒽醌在同样条件下，与氢化吡啶反应，速率之比为2:1，因此作为离去基团，硝基有时比氯活泼。,例：4氯1硝基蒽醌用正丁胺氨解，硝基反应而氯不反应。,.,71,氨基直接取代芳环上氢原子的氨解叫直接氨解反应。要使直接氨解进行，需要芳环上有强吸电子取代基以降低芳环的碱性；其次要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中帮助氢负离子脱去；或者有活泼的催化剂存在。,6.6直接氨解,.,72,优点：一步反应氨基进入吸电子基团邻位缺点：条件较苛刻氨化剂成本较高反应温度低,.,73,6.6.1酸式氨解：,亲电取代，进攻质点为NH2+或NH2+络合物。,.,74,如将芳烃在浓硫酸中与羟胺在100160反应，也可直接在芳环上引入氨基，这时羟胺可能变为NH2+或其络合物形式向芳环发生亲电进攻。,.,75,6.6.2碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解,这是最重要的直接氨解方法，但要求苯环碱性很低，对苯环而言至少存在两个硝基，对萘来说至少存在一个硝基。,亲核取代反应，胺化剂为NaNH2、NH2OH。,.,76,.,77,6.