第一章-物质结构基础PPT课件

.,1,第一章物质结构基础,参考学时：8-10,.,2,物质世界五光十色、千变万化,归根结底,由物质的组成、结构决定,.,3,研究物质世界，就是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律。,万事皆有缘,宏观物质的性质、变化规律缘由于微观物质。,化学研究什么？,.,4,宏观物质,亚微观结构,分子,原子,基本粒子,物理,化学,物理,化学主要是研究化合物的组成、结构、性质,数学、物理、化学是一切自然科学的基础科学，或称为中心科学。,.,5,化学研究物质的总体思路,化合物的性质,化合物存在的状态,化学反应的历程,能量最低原理,电子效应,空间效应,.,6,1.1原子结构的近代概念1.2原子核外电子的排布和元素周期律1.3化学键和分子构型1.4共价分子的空间构型1.5分子间力和氢键,.,7,1.1原子结构的近代概念,1.1.1、经典原子模型1.1.2、原子结构的近代概念1.1.3原子轨道和电子云1.1.4多电子原子中轨道的能级,.,8,1.1.1、经典原子模型,1J.Dalton原子模型原子是物质的不可再分的最小实心微粒。,.,9,阴极射线,19世纪末，X射线、电子射线被发现，结果表明原子是可以分割的，不是最后质点。,.,10,2J.J.Thomson的“浸入式”原子模型,认为原子是由带正电的均匀连续体和在其中运动的负电子构成。,.,11,3E.Ruthorford的“含核”原子模型,认为原子中心有一个小而重的带正电荷的原子核，核外有电子绕核的外围作空间运动。,.,12,4Bohr原子模型,指出微观粒子运动具有量子化的特征，提出了关于原子轨道能级的概念。,.,13,.,14,1.1.2、原子结构的近代概念,1波粒二相性2运动的统计性,.,15,1波粒二象性,对于光的本性，曾经有微粒说、波动说的长期争论，后来确认光既具有微粒性，又具有波动性，称为波粒二象性。物质波的概念1924年deBroglie在光的启发下提出一切物质都具有粒子性和波动性，即波粒二象性,.,16,把作为粒子特征的动量P和表现波特性的波长联系起来。,E为粒子的能量；为粒子物质波的波长；P为粒子的动量；为粒子物质波的频率；h为普朗克常数；v为粒子物质波的运动速度。,P=,E,V,=,h,V,=,h,或,h,p,.,17,例：,重25g的子弹，飞行速度为9.0102m.s1，其=2.941035m重9.11028g电子，运动速度为3106ms1，其=2.41010m可见，对于宏观物质，其波动性微乎甚微，可以忽略，但对于微观微粒，其波动性相对较大，成为重要性能。,.,18,可见，对于较重的宏观物体，其物质波极短，不能察觉，波动性可以忽略，但对于电子、质子、中子、原子、分子等微观粒子，就必须考虑其波动性，就是说，微观粒子都具有波粒二象性。,.,19,1927年，Davisson(戴维逊）、Germer(盖末）通过电子衍射证实了deBroglie（德布罗伊）的假设，即电子和光子一样具有波粒二象性。,.X射线衍射图电子射线衍射图,.,20,2、微观粒子运动的统计性,微观粒子具有波粒二象性，就不能象宏观物体那样在确定的时间断内准确的描述出其运动的轨迹。微观粒子的运动符合下列关系：X为微观粒子在某一方向x上的位置（或坐标）测不准量；Px为动量在x方向的分量测不准量；h为Planck常数。,.,21,也就是说，微观粒子运动的距离变化与动量变化不能同时测准，这就是有名的海森堡测不准原理。,测不准原理是微观粒子的固有属性，不能用牛顿力学描述。我们只能用统计的方法，描述大量微观粒子运动的行为，即在一定区域内出现的概率，因而电子运动的轨道失去了其真正的含义。,.,22,1.1.3原子轨道和电子云,1、波函数和原子轨道2、四个量子数3、波函数与电子云,.,23,1、波函数和原子轨道,1926年，Schrdinger（薛定谔）根据德布罗伊物质波的观点将电子的粒子性代入波动方程。是描述波动的函数，称为波函数，可用来表示任何微观粒子的行为。,.,24,波函数是三维空间x、y、z的函数，其二阶偏微分方程就是有名的薛定谔方程,电子的波函数对原子核外电子运动的描述具有十分重要意义：波函数不同，其能量不同。每一个波函数，都表示核外电子运动的一种状态，称为原子轨道。,.,25,2、四个量子数,电子的波函数，通过求解薛定谔方程得到，在求解过程中，需要三个常数（n、l、m)进行限制才有物理意义。这三个常数称为量子数，每一组常数表示一个原子轨道（一种状态）。(1)主量子数n（2）角量子数l（3）磁量子数m（4）自旋量子数ms,.,26,（1）主量子数,主量子数n表示电子层，其值越大，轨道距核越远，能量越高。,电子层符号KLMNOPQ,主量子数n1234567,.,27,（2）角量子数l,角量子数l又叫副量子数，表示电子亚层。它确定着轨道的能级和形状。角量子数l的值为：0n1表示有n个压层主量子数n1234角量子数l0010120123角量子数l符号与形状角量子数0134轨道符号spdf轨道形状球形双球形花瓣形同样，l的值越大，轨道距核越远，能量越高,.,28,（3）磁量子数m,磁量子数m确定着轨道的数目和空间取向m的取值为：m0，1，2.l=2l+1一个m代表一个轨道角量子数0123轨道符号spdf轨道数目1357m符号0-10+1-2-10+1+2m不影响轨道能级，l相同时，2l+1个m的能级相同，称为简并轨道，或等价轨道。,.,29,n123,符号KLM,l001012,符号1s2s2p3s3p3d,m00-10+10-10+1-2-10+1+2,符号1s2s2px2py2pz3s3px3py3pz3dxy3dyz3dxz,量子数关系图,.,30,s、p、d电子云的角度分布图,.,31,（4）自旋量子数ms,自旋量子数ms并不是求解薛定谔方程得出的，它是人们研究氢光谱的精细结构时，证实了每个轨道上存在着自旋相反的两个电子，为了表达这两个电子的区别，引出的第四个量子数ms。它只有1/2、1/2两个取值。表示为、。实际上它表示电子的状态，与轨道没有关系原子核外电子的状态由这四个量子数确定，一个电子一个状态，原子核外不可能有状态相同的两个电子。,.,32,.,33,S轨道电子云,P轨道电子云,3、波函数与电子云,波函数是核外电子运动的数学式，并无明确的物理意义。但2的物理意义是电子在某区域出现的几率密度，如下图，电子出现95%的区域构成图案叫电子云。,.,34,原子轨道不是电子云，而是波函数，它是纯数学概念，具有相位，通常用“、”加以标识。,.,35,电子云的角度分布图与原子轨道角度分布图有两点不同：,a).原子轨道角度分布图带有正、负号，而电子云角度分布图均为正值；b).电子云角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”些，这是因为值一般是小于1的，所以2值就更小些。,.,36,通常为了方便，将原子轨道（即波函数）与电子云不加区别。,但它们的含义、形状各不相同。,.,37,1.1.4多电子原子中轨道的能级,能级排列屏蔽效应钻穿效应能级交错,.,38,原子轨道能量的高低叫能级，能级主要由主量子数n决定，其次由副量子数l决定。,（1）角量子数相同时，主量子数越大，轨道能级越高。E1s3时，可能发生能级交错。通过光谱试验总结出的近似能级图如下：,.,39,近似能级图,3,.,40,徐光宪院士于1956年提出了经验公式，能基本上反映鲍林能级图。,n+0.7l产生能级交错的主要原因是：内层电子对外层电子产生的屏蔽效应轨道形状不同而产生的贯（钻）穿效应,.,41,1.2原子核外电子的排布和元素周期律,1.2.1核外电子排布的规则Pauli(泡利）不相容原理能量最低原理Hund(洪特)规则1.2.2核外电子构型与元素周期律1.2.3原子结构与元素周期表的关系1.2.4元素性质变化的周期性,.,42,1.2.2核外电子构型与元素周期律,周期表从氢元素开始，迄后的各元素随着原子核电荷（即原子序数）的增加,依次增加一个电子到核外电子层，并遵从上述三原则。随着元素原子序数的增加，其原子中的电子在轨道中按照能量由低到高的顺序填充。,.,43,1s22s22p63s23p64s23d2,1s2s2p3s3p3d4s,c.轨道图,1s22s22p63s23p63d24s2,b.电子层,如基态的钛原子（n=22）,a.能级顺序,.,44,电子处于全充满或半充满时，是比较稳定的，因此，在不违背最低能量原理时，电子将尽可能选择下面两种排布：全充满P6或d10，f14半充满P3或d5，f7如：铬（Cr）Ar3d54s1而不是Ar3d44s2铜（Cu）3d104s1而不是Ar3d94s2,各种元素的电子构型见表1.2（12页）,.,45,如何根据原子序数确定其电子构型,n=1;n=2;n=3;n=4;n=5;n=6;n=71s2s,2p3s,3p4s,3d,4p5s,4d,5p6s,4f,5d7s,6d,5fHe（2）Ne（10）Ar（18）Kr（36）Xe（54）Rn(86),例题：试确定原子序数为15，24，42，70的原子的电子构型？答：101518(n=3)因此，原子实为Ne，外层电子为15105，其排布首先进入3s轨道（2个电子），其次，剩余3个电子进入p轨道。Ne3s23p3.或1s22s22p63s23p3182436(n=4),因此，原子实为Ar，外层电子为24186，2个电子首先进入4s轨道，剩余4个电子依次排入3d轨道，理应为Ar3d44s2,(d轨道优选半满）Ar3d54s154,（除了考虑阴离子的电子云形变外，阳离子本身也会发生相应的变形）,.,82,离子极化对物性的影响,AgFAgClAgBrAgI键型离子键过渡型键过渡型键共价键颜色白色白色浅黄色黄色溶解度141.3057.11079.2109(不仅取决于晶格能，还要考虑离子的水合能力）分解温度很高较高700552,/mol.L-1,/,(不仅取决于晶格能，即离子键的强度）,.,83,例如：,Cu+（96pm），18电子构型CuCl（共价化合物），不溶于水，加热分解。Na+（95pm），8电子构型NaCl（离子化合物）,溶于水,气化也不分解。,.,84,2共价键,（1）价键理论（2）杂化轨道理论（3）配位键,.,85,（1）价键理论FH,价键理论认为,原子形成分子时,充满电子的内层轨道没有贡献,不予以考虑.只考虑未充满电子的外层轨道(称为价层)形成共价键.1）形成2）共价键的特性3）共价键的类型4）价键理论存在的问题,.,86,1）形成,价键理论认为若原子在未化合之前有未充满电子的轨道则这两轨道相互重叠形成共价键。轨道重叠时必须相位相同（即方向相同）。轨道以最大程度重叠构成一个共价键。且不能再与第三个电子结合。,.,87,2）共价键的特性,A:具有饱和性和方向性B:具有一定的键长、键角、键能（键参数）。键长：分子内两个成键原子核间的平均距离。两原子的电负性相差越大，键的极性越强，离子键成分越大，键长与半径加和的差值就越大键角：分子中相邻两个键间的夹角。键能：原子轨道重叠释放出的能量。极性和键矩：0时，形成非极性共价键；|0时为极性共价键，当|1.7为离子键。键矩：ql键矩越大，键的极性就越强。,.,88,表5-11键长和键角,.,89,3）共价键的类型,键：成键轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠。可绕键轴自由旋转。键：成键轨道垂直于键轴而且相互平，以行肩并肩的方式重叠。不能绕键轴自由旋转。键：由两个d轨道四重交盖而成。键只有两个节面（电子云密度为零的平面）。,.,90,.,91,4）价键理论存在的问题,价键理论有较大的局限性,有许多现象不能解释。如：,CH4（C2s22p2）只有两个未成对电子，却形成4个共价键,BF3（B2s22p1）只有一个未成对电子，却形成3个共价键,H2O（O2s22p4）虽然未成对电子与形成的共价键吻合，但键角不是900,价键理论除能解释少数简单的双原子分子外，与大部分化合物的成键情况都不相符。,.,92,(2)杂化轨道理论,1）Pauling提出了杂化轨道理论,2）常见的杂化轨道及空间构型,3）非等性杂化,.,93,1）Pauling提出了杂化轨道理论,在形成分子的过程中，类型不同而能量相近的价层轨道相互混杂，重新线性组合成一组能量相等、成分相同的新轨道，叫做杂化轨道，这一过程称为杂化。,充满电子的内层轨道没有贡献,不予以考虑.只考虑未充满电子的外层(价层)轨道形成共价键.,杂化轨道理论仍然接受价键理论的基本概念，即,.,94,杂化理论的要点：,原来的价层轨道重新线性组合形成新的原子轨道,这里的价层轨道是指原来原子轨道主层的最外层和次外层,新的原子轨道按照价键理论的规测形成共价键,杂化轨道的特点：,轨道杂化前后数目相同、轨道的能量总和相同,形成的杂化轨道能量相同、性质相同，是简并轨道,形成的杂化轨道以最大距离均匀分布在原子核周围,形成的杂化轨道只形成共价键,.,95,2）常见的杂化轨道及空间构型,SP杂化直线SP2杂化三角形SP3杂化四面体SP3d杂化三角双锥d2SP3杂化八面体,.,96,BeCl2,1s22s22p0,.,97,BF3,1s22s22p1,2s,2p,sp2,.,98,CH4,2s,2p,sp3,1s22s22p2,sp3,2p,2s,.,99,Sp杂化,Sp2杂化,Sp3杂化,Sp3d杂化,d2Sp3杂化,.,100,3)非等性杂化,H2O,NH3,CH4,.,101,说明：,杂化轨道理论是对价键理论的发展，很好的解释了许多分子的成键情况和多原子分子的空间结构。但也有一些分子的空间结构无法解释。如硫酸根是正四面体构型。=价层电子对互斥理论,.,102,（3）配位键,两个原子形成共价键时,只由其中一个原子提供电子对,此共价键称为配位键，通常用箭头表示电子对由给予体到接受体。形成的化合物叫配合物。1）.配合物的组成2）.配合物的命名,.,103,1）.配合物的组成,配离子,Cu(NH3)42+SO42-,中心原子,配位原子,配体,配位数,内层,外层,配体（中性分子或阴离子）,内层,中心离子（阳离子）,配合物,外层,.,104,K3+Fe(CN)63-,中心原子,配位原子,配体,配位数,外层,内层,中心原子是具有空轨道的离子或原子,配体可以是阴离子或中性分子，也可由多种配体组成,配位原子是具有孤电子对的元素,.,105,Cu(NH2CH2CH2NH2)2SO4,鳌合物一个配体中有多个配位元素,.,106,2）.配合物的命名,a内层和外层的命名顺序常按电性编排，负离子在前，正离子在后。b对于内界则有下列规定：1）在配位体与中心离子的名称之间加一“合”字：某（指配位体）合某（指中心离子）。,.,107,（2）在配位体名称前用汉字一、二、三标明其数目，在中心离子的名称后用罗马数字（）、（）、（）标明其化合价或氧化数，若中心离子只有一种化合价也可不标明。（3）若内界有多种配位体，其命名顺序是：由简单到复杂，先离子后分子，（化学式的书写顺序与此相反）。,.,108,.,Fe(CN)64-六氰合铁（）酸根离子K3Fe(CN)6六氰合铁（）酸钾Pt(NH3)4(NO2)ClCl2二氯化一氯一硝基四氨合铂（）Co(NH3)3Cl3三氯三氨合钴（）,.,109,1.4分子的空间构型（共价键型简单分子，ABn）,杂化轨道理论已经能很好的解释许多分子的空间结构，但仍有很大的局限性。如：硫酸根SO42-的空间结构无法确定。另外对于组成复杂的配合物以及ABn型多原子无机分子的结构确定都比较麻烦。,.,110,价层电子对互斥理（VSEPR法）,价层电子对互斥理（VSEPR法）是研究多原子分子的空间构型的又一理论模型。它不