第10章 极谱分析法VIP

2020/4/27,.,第十章极谱分析法,原理：极化与极化曲线：在外电路有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。,2020/4/27,.,极化曲线,电极电位随电流密度变化的关系曲线；,2020/4/27,.,2020/4/27,.,极谱分析法概述,目录,极谱法的基本原理,极谱定量分析,极谱波的种类及极谱波方程式,极谱定量分析方法,极谱催化波,单扫描示波极谱法,循环伏安法,脉冲极谱法,溶出伏安法,2020/4/27,.,第一节极谱分析法概述,定义：伏安法是一种特殊的电解方法。是以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。极谱法以滴汞电极作工作电极时的伏安法，它是伏安法的特例。,2020/4/27,.,2020/4/27,.,在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。有的书把两者统称为极谱法。,2020/4/27,.,1922年捷克斯洛伐克人,海洛夫斯基Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象,并因此获Nobel奖。,一、极谱分析法的发展：,2020/4/27,.,随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。,2020/4/27,.,(1)有较高的灵敏度(2)分析速度快，易实现自动化(3)准确度高，重现性好(4)应用范围广,二、极谱法分析法的特点，P156,2020/4/27,.,第二节极谱分析法的基本原理一、极谱分析基本装置,2020/4/27,.,绘制i-U曲线(极谱曲线),G灵敏检流计;V伏特计;SCE饱和甘汞电极C电解池，被测液;DME：滴汞电极,测定时，改变滑线电阻器的触点，改变电压，测定电流；,2020/4/27,.,思考：由于极谱分析中的电压等于两个电极电位的差：而SCE的电位等于常数，所以实际上是改变滴汞电极上的电位值。详细推导：,2020/4/27,.,一般情况，iR很小，可忽略，即,又因为，ESCE电位恒定，可作为参比标准，规定ESCE=0，则有：,结论：阴极电位可控,2020/4/27,.,Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus,2020/4/27,.,2020/4/27,.,滴汞电极的组成：上端为贮汞瓶，下接一根塑料软管，塑料管的下端为一毛细管（内径约0.05mm），汞自毛细管中有规则的滴落。汞滴的滴加速度：利用贮汞瓶高度来调节滴加速度，以滴34秒为宜。极谱波：极谱测定时，外加电压逐渐加大，每增加一次电压，记录一次电流，以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得到的电位-电流曲线，称为极谱波。DroppingMercuryElectrode，DME,2020/4/27,.,2020/4/27,.,二、极谱波的形成,测定前，通氮除氧，通过连续改变加在工作电极和参比电极上的电压，并记录电流并绘制i-U曲线。如下图所示。,2020/4/27,.,1.残余电流部分：-段,2020/4/27,.,残余电流:当外加电压未达到Cd2+的分解(析出)电压，即施加在电极上的电位未达到析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流;残余电流由两部分组成：1.滴汞电极的充电电流（这是主要的），2.是共存杂质还原的电流。,2020/4/27,.,2.电流上升部分：-段当电压增加到Cd2+的分解电压时，Cd2+开始在滴汞电极上还原析出金属镉，产生了电解电流（外电路中的净电流），金属镉与汞生成汞齐。电极反应为：滴汞电极反应:Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2,2020/4/27,.,其中C0Cd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。,施加的电压，使滴汞电极表面的Cd2+迅速还原，而Cd2+浓度迅速降低，滴汞表面Cd2+浓度由滴汞电极的电极电位决定（下式）：,因为：,2020/4/27,.,从上式可知：Ede越负时，cCd0越小。即：滴汞表面浓度cCd0低于溶液本体浓度c，即c0c。所以，Cd2+从本体溶液向汞滴表面扩散，扩散速度决定了电解电流的大小；故此电解电流称为扩散电流i。,2020/4/27,.,在汞滴周围形成了一层扩散层,2020/4/27,.,此时，扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比，因此扩散电流大小与浓度梯度成正比。,扩散电流：,2020/4/27,.,3极限扩散电流部分继续增大外电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，Cd2+0趋近于零。此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即达到完全浓差极化。此时电流不再随外加电压的增大而增大，曲线为一平台（如-范围），此阶段产生的扩散电流称为极限扩散电流。,2020/4/27,.,从上述关系看出，极限扩散电流正比于溶液中待测物质的浓度，这是极谱定量分析的基础。,2020/4/27,.,极谱波的另一特征是半波电位，E1/2当扩散电流为极限扩散电流一半时所对应的DME的电位称为半波电位。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的半波电位为定值，这是极谱定性分析的依据：,2020/4/27,.,在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,2020/4/27,.,三、极谱分析的特殊之处：1）一大一小的电极：大面积的去极化电极参比电极；小面积的极化电极（滴汞电极）；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。,2020/4/27,.,四、滴汞电极的特点,1电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。2由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。3滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。,2020/4/27,.,4汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。5氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。6滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。,2020/4/27,.,一、扩散电流方程式在一定条件下，极限扩散电流遵守下式：,第三节极谱定量分析,式中常数应等于什么？与哪些因素有关？1934年，捷克极谱工作者尤考维奇从理论上推导出在滴汞电极上的极限扩散电流的近似公式，简称尤考维奇方程式，可写为：,2020/4/27,.,汞滴成长时间(s）；任一瞬间限扩散电流(A，汞滴形成开始计时）；n电子转移数；D扩散系数(cm2/s)；qm汞滴流量(mg/s)；c待测物浓度。,2020/4/27,.,当汞滴滴下后，电流立即降至零。随着新汞滴成长，电流逐渐上升到最大值，如此反复进行；,t汞滴周期(s)；,2020/4/27,.,极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值；,2020/4/27,.,为什么极谱曲线呈锯齿形？,2020/4/27,.,图10.4Cd2+的极谱图,为什么极谱曲线呈锯齿形？,2020/4/27,.,为什么极谱曲线呈锯齿形？据Ilkovi公式，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。,2020/4/27,.,二、影响扩散电流的因素从Ilkovi公式知，影响扩散电流的因素包括：（一）溶液组份的影响D组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。（二）毛细管特性的影响将qm2/3t1/6称为毛细管常数。因为，汞滴流速qm，滴汞周期t是毛细管的特性，它们取决于毛细管的直径、长度和汞柱的压力。,2020/4/27,.,在实际工作中，通常通过控制汞柱高度来调节和控制毛细管特性。所以平均扩散电流就与汞柱高度有关了。平均扩散电流与汞柱高度的关系是什么呢？,（1）汞流速度与汞柱压力P成正比,（2）滴汞周期t与汞柱压力P成反比，,2020/4/27,.,所以,因为,则：,汞柱压力P正比于汞柱高度h，所以,可见，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。因此，在实际操作中应保持汞柱高度一致，同时，由于毛细管的内径难以测定，在测定试样与标准溶液时要用同一根毛细管，以便减少测定误差。,2020/4/27,.,（三）温度影响除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5，使扩散电流因温度变化引起的误差1%。,三、干扰电流及其消除极谱分析中，除用于测定的扩散电流外，也包括其它原因引起的电流，而它们又与被测物浓度无关，把它们称为干扰电流；包括残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波、叠波、前波和氢波。这些电流干扰测定，应设法扣除！,2020/4/27,.,(一)残余电流产生：在极谱分析中，外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。电解电流：由溶液中存在的易在滴汞上还原的微量杂质引起，如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流：又称充电电流，是残余电流的主要部分。是由于汞滴的不断生长和落下引起滴汞面积变化的，但需保持汞表面的电荷密度（电压，电位），而进行充电形成的。充电电流大小为10-7A量级，相当于10-5mol/mL物质所产生的电流影响测定灵敏度和检测限。扣除:做图法和空白试验。,2020/4/27,.,充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程,对充电电流的解释,滴汞电极的双电层,2020/4/27,.,充电电流曲线,2020/4/27,.,(二)迁移电流(Migrationcurrent)产生：由于离子在电场的作用下（吸引或排斥），发生移动所产生的电流，它是由静电力引起的，不是由扩散产生的，但它叠加在扩散电流上，影响分析结果。应设法消除。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)，浓度是被分析物的10至100倍。,2020/4/27,.,(三)极谱极大(Maximumcurrent)产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的、不正常的电流峰，称为极谱极大。与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。,其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均匀表面张力不均切向调整张力搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。消除：加入极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、聚乙烯醇PVA、TritonX-100等,2020/4/27,.,极谱极大,2020/4/27,.,（四）氧波由于溶液中溶解氧还原产生的还原波，称为氧波；通常氧气的溶解度约为8mg/L。氧还原产生两个还原波，从-0.05-1.3V之间，故重叠在很多物质的极谱波上，影响测定；,2020/4/27,.,氧波：两个氧极谱波：在酸性溶液中：第一个波：O22H+2e=H2O2E1/2=0.2V第二个波：H2O22H+2e=2H2OE1/2=0.8V,2020/4/27,.,在中、碱性溶液中：第一个波：O22H2O2e=H2O22OHE1/2=0.17V第二个波：H2O22e=2OHE1/2=1.21V,2020/4/27,.,1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧,2020/4/27,.,2020/4/27,.,化学除氧：在中或碱性溶液中，加入少量的亚硫酸钠(晶体或新配溶液)可以除去溶解氧；2SO32-+O2=2SO42-在酸性溶液中，加入少量的抗坏血酸、碳酸钠(CO2)或铁粉(H2)除氧。通气除氧：对试液中通一定时间的N2、H2或CO2气体以赶走溶解氧；CO2只适合于酸性溶液。,2020/4/27,.,1.叠波两种物质极谱波的半波电位如果相差太小(小于0.20）这两个波就会重叠起来,影响扩散电流的测定。消除的方法:(1)使用适当的底液(含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液)；使极谱波的半波电位差别改变。(2)采用化学方法分离干扰物质,或改变其中一种物质的价态使其不再发生干扰。,(五)叠波、前波和氢波,2020/4/27,.,2.前波测定液中存在一种比被测定物质半波电位较正易还原的物质,会产生前波掩盖被测物的极谱波,叫前放电物质的干扰。一般用化学消除的方法。3.氢波在酸性溶液中,氢离子在-1.2-1.4V范围内还原,产生很大的还原电流,所以半波电位接近或超过-1.2V的物质不能测定。避免的方法:在碱性溶液中测定。,2020/4/27,.,第四节极谱波的种类及极谱波方程式根据极谱电解过程中控制反应速度的关键步骤，可将极谱波分为不同的类型；一、极谱波的种类可逆波，不可逆波；氧化波与还原波；,2020/4/27,.,(一)可逆波和不可逆极谱波,1.可逆波是指电极反应速率远比扩散速率快,极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。2.不可逆极谱波当电极反应速率比扩散速率慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流不完全受扩散速率所控制,而受电极反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图:,2020/4/27,.,图10.6可逆波与不可逆波1-可逆波；2-不可逆波,2020/4/27,.,不可逆波由于反应慢，电极上需有足够大的电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化。不可逆波亦可用作定量分析。(二)还原波和氧化波1.还原波(阴极波)是氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。2.氧化波(阳极波)是还原态物质在滴汞电极上氧化时所得到的极谱波。如果同一物质在相同的底液中,其还原波和氧化波的半波电位相同,那么它的极谱波是可逆的。,2020/4/27,.,二、极谱波方程式电流与电位之间的关系式则被称为极谱波方程式：（一）简单金属离子极谱波方程式,假设电极反应是可逆的，滴汞电极电位与电极表面物质浓度的关系可用能斯特方程表示：,Mn+0为滴汞电极表面金属离子的浓度，M0为汞齐中金属的浓度。因为浓度决定扩散电流的大小，故E-i为对应关系；,2020/4/27,.,电解过程中，扩散电流为：i=Ks(Mn+-Mn+0)-（1）极限扩散电流：id=KsMn+-（2）,式中KS=607nDS1/2qm2/3t1/6；DS为金属离子在溶液中的扩散系数。,由式（1）和（2）可得：,2020/4/27,.,另一方面，根据流量平衡，对于汞齐来说，在一定的电极电位下，要保持在汞滴表面的M0恒定，即：生成的金属原子必须向汞滴中心扩散（称为流量平衡），假设汞滴中心金属离子的浓度为零，则扩散的电流为：,i=Ka(M0-0)；i=KaM0M0=i/Ka式中Ka=607nDa1/2qm2/3t1/6Da为金属离子在汞中的扩散系数。,2020/4/27,.,代入后得：,2020/4/27,.,从以上的关系式可以看出E1/2与金属离子的浓度无关，因此可进行定性分析，实际上由于彼此间重叠严重，定性应用有限；应该注意的是如果不形成汞齐的反应，则E1/2与浓度有关。,所以得到极谱波方程,2020/4/27,.,（二）金属络离子极谱波方程,实际体系中一般都含有一定浓度的络合剂作为支持电解质，因此金属离子形成了金属络合物；考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原为金属并形成汞齐。例：Pb络离子的电极反应可以写成下式：,实际上，该反应由两部分反应组成，即：,2020/4/27,.,因为电极反应可逆，滴汞电极的电位与电极表面物质浓度的关系遵守能斯特方程式：,又考虑到Pb络离子的稳定常数关系式：,2020/4/27,.,根据扩散流量平衡的关系式，可以进一步推出：,L=配位体浓度；带入后得到：,2020/4/27,.,对于金属离子Mn+,当i=id/2时，金属络离子极谱波的半波电位：（E1/2）C,极谱波方程,2020/4/27,.,显然，金属络离子的半波电位与简单金属离子半波电位是有区别的。,一般情况下，DML与Ds近似相等，所以下面两式相减，可得：,2020/4/27,.,由此可得如下结论：,（1）金属络离子的半波电位比简单金属离子的半波电位负。稳定常数越大，半波电位越负；底液络合剂的浓度越大，半波电位越负；,2020/4/27,.,（2）半波电位公式中前三项为常数，因此该式可简写成：,在一定条件下，改变络合剂的浓度，测定相应的半波电位，以半波电位对lgL做图可得一直线，直线的斜率为-x0.059/n，如果知道n,就可求出配位数。,（3）当n,x和络合剂浓度已知时，可求出络离子的稳定常数,2020/4/27,.,(一)半波电位的测定将Ede对作图,可得一直线,根据作图法求得E1/2和n,这一方法叫做极谱波的对数分析。,三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断,图10.7极谱波的对数分析,2020/4/27,.,（二）可逆极谱波的判断,在极谱波上取两点,使则对应的滴电极电位为:,2020/4/27,.,两式相减得:,若E3/4-E1/4的差值符合上式,则极谱波为可逆波；若差值不符合上式,则是不可逆波。,2020/4/27,.,图10.13三切线法测量波高,第五节极谱定量分析方法,定量方法：已知id=Kc为极谱定量分析依据，实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高。通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。一、波高的测量方法峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示：,2020/4/27,.,二、极谱定量的方法(一)工作曲线法先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同的实验条件下（相同的底液、同一毛细管），分别测定各溶液的波高（或扩散电流），绘制波高浓度曲线，然后在同样的实验条件下测定试样溶液的波高，从标准曲线上查出试样的浓度。,2020/4/27,.,(二)标准加入法首先测量浓度为cx、体积为Vx的待测液的波高h；然后在同一条件下，测量加入浓度为cs体积为Vx的标准液后的波高H。由极谱电流公式得：h=Kc;,2020/4/27,.,在极谱电流中有一种电流，大小不是决定于去极剂的扩散速度或电极反应速度，而是决定于电极周围反应层内进行化学反应的速度，使电极反应过程受化学反应动力学控制，这类电流称为动力电流。很类似于催化反应，故又称为极谱催化波。极谱催化波可以分为三种类型：,第六节极谱催化波,2020/4/27,.,一.平行催化波,电活性物质的氧化态在电极上还原，生成还原态，这是电极反应，还原产物与溶液中存在的另一物质（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质。再生出来的在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。,电极反应,化学反应,2020/4/27,.,电活性物质O在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂Z，物质O的作用相当于催化剂，它催化了Z的还原，产生的电流叫催化电流。这类催化波测定的离子为变价离子(如Mo（VI）、Ti（IV）、Se（IV）等），所用的氧化剂一般为H2O2，NaClO3，NaBrO3等。,2020/4/27,.,催化电流方程式为：,ic=Kc,定量分析的理论依据：,注意：催化电流与汞柱高度无关。可据此判断催化电流和扩散电流。,2020/4/27,.,二氢催化波氢在滴汞电极上有较大的过电位，当溶液中存在某些痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。,2020/4/27,.,三、络合物吸附波,有些金属络合物吸附在滴汞电极表面，产生一个灵敏的极谱波。一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，能获得较大的电解电流。这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质。应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定。如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。,2020/4/27,.,经典直流极谱法的局限性：1）用汞量及时间：极慢的直流电压扫描方式:0.2V/min,一个极谱波要用约100滴汞;经典极谱法既费汞又费时间；2）分辨率：分辨率差；3）灵敏度：灵敏度低。,2020/4/27,.,一，单扫描极谱法原理在1滴汞生成的后期，将一快速线性变化(0.5V/S)的电压施加在滴汞电极上进行电解，并记录电解过程的iE曲线进行分析的极谱分析法。,第七节单扫描极谱法,2020/4/27,.,滴汞电极上电位的变化方式,2020/4/27,.,单扫描极谱法的i-E曲线：,AB段叫基线，C点叫波峰，DE段叫波尾。从波峰到基线的垂直距离叫峰电流（波高）用ip表示，C点所对应的电位叫峰电位。,2020/4/27,.,二.定量分析原理单扫描示波极谱法峰电流方程：,式中v为扫描速率，A为电极面积。,2020/4/27,.,峰电位Ep与普通极谱波半波电位E1/2之间的关系为：即可通过峰电位求得半波电位,从而进行定性分析。,2020/4/27,.,三.单扫描示波极谱法的特点：1）灵敏度高。单扫描示波极谱法的测定下限达110-7mol/L。2）分辨率强。3）抗先还原能力强。4）分析速度快。,2020/4/27,.,导数电流,为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE（或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见图。,2020/4/27,.,不同谱图的比较,2020/4/27,.,第八节循环伏安法一基本原理1)循环伏安法与单扫描极谱法相似之处:都是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下i-E曲线，同样有峰电流ip和峰电位Ep,ip,Ep的表达式也相同。,2020/4/27,.,2)循环伏安法与单扫描极谱法不同在于：a.极化电压不同单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角波电压,如图所示，由起始电压开始,沿一个方向线性变化，到达终止电压后又反方向线性变化，回到起始电压。,2020/4/27,.,电压扫描方式,2020/4/27,.,b.工作电极不同：单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。c.极化曲线不同：单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线，如图所示。,2020/4/27,.,2020/4/27,.,循环伏安图（极化曲线）的形成如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应；得到上半部分的还原波，称为阴极支；当反向电压扫描时，发生氧化反应；得到下半部分的氧化波，称为阳极支。,2020/4/27,.,实际例子：铁氰化钾伏安图,2020/4/27,.,图3Eu3+一DTPA体系的CV图,2020/4/27,.,2.峰电流和峰电位,2020/4/27,.,3循环伏安法的应用循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。,2020/4/27,.,在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。,第九节脉冲极谱法,2020/4/27,.,一、基本原理(一)常规脉冲极谱(NormalPulsePolarography,NPP)1.电压扫描方式：恒定电压+渐次增加矩形脉冲(宽度40-60ms)。,图10.22恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲,2020/4/27,.,2020/4/27,.,2.常规脉冲极谱曲线每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的7倍。,2020/4/27,.,2020/4/27,.,(二)微分脉冲极谱(Differentiatepulsepolarography,DNP)1.电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5100mV内某一电压，脉冲宽度4080ms）,2020/4/27,.,2020/4/27,.,2.微分脉冲极谱曲线微分脉冲：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度4060ms)于脉冲前20ms和后20ms分别测定电流取差值得峰形电流。,2020/4/27,.,2020/4/27,.,2020/4/27,.,特点和应用(1)灵敏度高，可逆的电极反应可达10-8molL-1；(2)分辨能力强,两峰相差25V就可以分开；(3)先放电物质的浓度比被测物高5000倍时,也不干扰测定。,2020/4/27,.,图2铜镉镍锌四种离子的差分脉冲极谱图,2020/4/27,.,一基本原理溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程。首先是电解富集过程，它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面。富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。,第十节溶出伏安法,2020/4/27,.,其次是溶出过程。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，如图所示，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。,2020/4/27,.,电解富集电解溶出,两个过程,2020/4/27,.,例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一部分Cu2+,Pb2+,Cd2+在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，首先达到可以使镉汞齐