《大气环境化学》PPT课件

第二章大气环境化学,1.本章简介2.掌握内容讲述3.要点回顾4.本章习题,主要介绍了大气结构，大气中主要污染物及其迁移，光化学反应基础，重要大气污染物化学问题及其形成机制。重点掌握污染物的迁移过程，重要污染物参与光化学烟雾、硫酸型烟雾、酸雨、温室效应的形成过程和机理,AtmosphereEnvironmentalChemistry,第二章大气环境化学,1.大气的组成及其主要污染物2.大气中污染物的迁移3.大气中污染物的转化4.大气颗粒物,1.1大气的主要成分1.2大气层的结构1.3大气中的主要污染物,主要成分：N2（78.08%，106年），O2（20.95%，6000年），Ar（0.934%，107年），CO2（0.0314%，10年）稀有气体（107年）：He、Ne、Kr、Xe痕量组分：H2（5年）、CH4（11年）、CO（0.4年）、SO2（3-6.5天）、NH3（1天）、N2O（8-15年）、NO2（1月）、O3（1天）水（10天）的含量可变化：1%3%大气随高度增加而逐渐稀薄，其质量的99.9%集中在50km以下的范围,99.9%,（lonosphere）,与大气温度不同，大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小,图2-1大气主要成分及温度分布,对流层特点：(1)气温随海拔高度的增加而降低，即下热上冷，大约每上升100米降低0.6(2)在垂直方向上具有强烈的对流运动：贴近地面的空气吸收热量后膨胀上升，上面的冷空气则会下降(3)气体密度大，集中大气总质量3/4以上低层大气：从污染源排放的污染物几乎直接进入该层自由层大气：主要天气过程形成在此层对流层顶层：温度特低，水结冰不进入平流层,平流层特点：(1)下部30-35km以下，气温趋于稳定，同温层，30-35km以上气温随海拔高度的增加而增加，即上热下冷(2)平流运动占优势无对流运动，污染物进入此层后形成一薄层，从而遍部全球(3)空气比对流层稀薄，很少有天气现象(4)在15-60km范围内有厚约20km的臭氧层，臭氧生成和消除的动态过程会吸收大量紫外线光解并将其以热量的形式释放，温度升高,主要污染物：当大气中某种物质含量超过正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染物气态污染物和颗粒污染物；一次污染物（直接排放）和二次污染物（化学反应）按照化学组成可分为：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含卤素化合物,含硫化合物：COS、CS2、H2S（自学）、SO2、SO3、H2SO4、MSO3、MSO4、（CH3）2SSO2的危害SO2的来源与消除SO2的浓度特征,SO2的危害：刺激人体和动物的呼吸道并增加呼吸阻力，造成呼吸困难损伤植物叶组织，其损伤程度随湿度的增加而增加，最易给气孔打开的植物造成损伤易被氧化成SO3，与水结合成硫酸分子再反应生成硫酸盐，参与硫酸型烟雾和酸雨的形成,SO2的来源与消除：来源：人为来源和天然来源排放的数量相当，大城市及其周围地区大气中SO2主要来源于含硫燃料的燃烧消除：50%会转化成硫酸或硫酸根，50%通过干、湿沉降从大气中消除,SO2的浓度特征：SO2的本底值（背景值、未被污染）具有明显的地区变化和高度变化一般SO2在大气中的停留时间为36.5dSO2的城市浓度具有明显的变化规律p23图2-2SO2进入大气后其分布与气象条件有密切关系,SO2体积分数在近地层随高度增加而增加p23图2-3不同高度上SO2的体积分数随风向变化而改变：水平输送、大污染源的下风方p24图2-4SO2的体积分数与风速基本成反比关系p25图2-5SO2浓度受到大气稳定度和低层逆温影响p26图2-6,含氮化合物：N2O（自学）、NO、NO2NOx的来源与消除燃烧过程中NOx的形成机理燃烧过程中NOx形成的因素NOx的环境浓度NOx的危害,NOx的来源与消除：来源：人为来源主要是燃料的燃烧；2/3来自汽车等流动燃烧源，1/3来自固定燃烧源；其中90%以上是NO。消除：最终转化成硝酸和硝酸盐经干、湿沉降从大气中消除，其中湿沉降是最主要的方式,NOx的形成机理：燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx空气中的N2在燃烧过程中在高温条件下氧化生成NOxp29,影响NOx形成的因素：燃烧温度：高温既能产生较高的NO含量，又有助于NO的快速生成；p29图2-9空燃比空气质量与燃料质量的比值,表2-1NO生成量与燃烧温度的关系,空燃比：当燃烧完全即无过量的氧气时，空气与燃料组成的混合物称为化学计量混合物，此时的空燃比称为化学计量空燃比混合物中空气的量少于化学计量的量富燃料；反之则为贫燃料空燃比与汽车尾气中NOx的排放量的关系p30图2-10,NOx的环境浓度：p30NOx的本底值随地理位置不同具有明显的差别全球总平均值NOx的城市浓度具有很强的季节变化，冬季浓度最高，夏季最低,NOx的危害：NO能与血红蛋白结合并减弱血液的输氧能力，但此影响不是很大NOx的浓度较高会危害呼吸系统NOx会破坏植物组织，引起光合作用的可逆衰减NOx是导致大气光化学烟雾污染的重要污染物质,含碳化合物：CO、CO2、有机碳氢化合物、含氧烃类CO的人为来源与天然来源CO的去除CO的停留时间及浓度分布CO的危害,CO的人为来源：主要是在燃料不完全燃烧时产生的，其中80%是由汽车排放的CO的天然来源：甲烷的转化，海水中CO的挥发，植物排放，废弃物焚烧等，其中以甲烷的转化最为重要p31,CO的去除土壤吸收：土壤中生活的细菌能将CO代谢为CO2和CH4；16种真菌；不同类型土壤的吸收量有差别与HO自由基反应：CO与HO自由基反应而被氧化为CO2，主要的消除途径，可去除约50%的COp32,CO的停留时间及浓度分布CO的停留时间较短约0.4a（热带仅0.1a）CO的浓度分布：p32图2-11CO的本底值随纬度和高度有明显变化：北半球高南半球低；海拔越高浓度越低CO的城市浓度较非城市浓度要高得多CO的城市浓度与交通密度有直接关系p33图2-12,CO的危害阻碍体内氧气的运输，使人体缺氧窒息促进NO向NO2转化参与光化学烟雾的形成、导致臭氧的积累本身是温室气体直接导致温室效应通过消耗HO自由基使甲烷积累而间接导致温室效应,CO2的来源CO2的环境浓度CO2的危害,CO2的人为来源：主要来自矿物燃料的燃烧过程CO2的天然来源：甲烷的转化、动植物呼吸、腐败作用、燃烧作用、海洋脱气等。,CO2的环境浓度大气中CO2的含量急剧增加（人类活动排放大量CO2；陆地植被减少）是全球温暖化的主要原因CO2的浓度变化具时空分布格局性、季节变化性、变化区域性p35图2-14、p36图2-15,CO2的危害CO2的出路：进入海洋使海水变酸；进入生物圈；停留在大气圈增加大气CO2的含量导致全球变暖CO2能够有效吸收地面发射的长波辐射，造成温室效应使近地面大气变暖,碳氢化合物：重要污染物，光化学烟雾的主要参与者已检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最多（C1-37）大气中的芳香烃有单环芳烃和多环芳烃（PAH）根据烃类化合物在光化学反应中活性大小，分为甲烷和非甲烷烃（NMHC）甲烷的来源、消除、浓度分布特征,CH4有人为和天然来源p39表2-2除燃烧和原油天然气泄漏外，其它产生CH4的机制都是厌氧细菌的发酵作用反刍类动物水稻田是中国大气中CH4的最大排放源，排放量受多种因素影响,CH4的消除主要是通过与HO自由基反应而被消除在大气中的寿命约为11a少量（15%）会扩散进入平流层与氯原子反应生成盐酸，然后进入对流层通过降水被消除,CH4的浓度分布特征CH4浓度的季节变化主要受HO自由基（夏增冬减）控制夏低冬高CH4的排放源主要分布在北半球p42图2-20CH4的浓度虽然有季节和若干年的周期变化，但总体上逐年增加的趋势是十分明显的,含卤素化合物：主要指有机的卤代烃和无机的氯化物、氟化物，其中以有机卤代烃对环境影响最为严重简单卤代烃、氟氯烃类常见为甲烷的衍生物，主要为天然来源（海洋），可与HO自由基反应，可发生光解此外许多卤代烃是重要的化学溶剂或有机合成工业重要的原料和中间体，主要来自于人为来源（生产和使用过程）,氟氯烃类（CFCs)：指同时含有元素氟和氯的烃类化合物，其中重要的是一氟三氯甲烷（CFC-11）和二氟二氯甲烷（CFC-12）来源：主要是通过生产和使用过程进入大气消除方式：性质非常稳定（不发生光解、很难被HO自由基氧化，不溶于水）,不易在对流层被去除，只可能扩散进入平流层危害：破坏臭氧层p46；导致温室效应（吸收红外线的能力比CO2强得多）p47,大气中污染物迁移是指由污染源排放的污染物由于空气运动（主要由温度差异引起）使其传输和分散的过程使污染物浓度降低2.1辐射逆温层2.2大气稳定度（自学）2.3大气污染数学模式（自学）2.4影响大气污染物迁移的因素,大气垂直递减率：随高度升高气温的降低率=-dT/dzT绝对温度Kz高度辐射逆温层：当0时为逆温气层.辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成.多发生在距地面100150m高度内.最有利的形成条件是平静而晴朗的夜晚.,影响大气污染物迁移的因素：空气的机械运动（风和湍流）、天气形势和地理地势（逆温现象、局地环流）、污染源本身的特性风和大气湍流的影响天气形势和地理地势的影响海陆风城郊风山谷风,污染物大气中的扩散取决于3个因素风使污染物向下风向扩散湍流使污染物向各方向扩散浓度梯度使污染物发生质量扩散其中风和湍流起主导作用,气块作有规则运动时，其速度在水平方向的分量风铅直方向的分量铅直速度（系统性铅直速度、对流）污染源可自排放源向下风向迁移稀释随铅直对流运动升到高空扩散,具有乱流特征的气层称为摩擦层/乱流混合层。乱流的起因：动力乱流湍流：有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的热力乱流对流：地表面温度与地表面附近温度不均一，近地面空气受热膨胀上升，上面的冷空气下降从而形成污染物的分散取决于对流与湍流的混合程度,天气形势：指大范围气压分布的状况局部地区气象条件总是受天气形势影响,不利的天气形势和地形特征结合在一起常使污染程度大大加重下沉逆温：大气压分布不均造成气流下沉运动，形成上热下冷的逆温现象持续时间长、范围分布广、厚度厚使污染物长时间积累在逆温层不能扩散,局地环流：由于地形地面物理性质的差异，造成热状况在水平方向上分布不均匀，在弱天气系统条件下产生的海陆风对空气污染的作用：海风白天海洋流向大陆陆风夜间陆地流向海洋循环作用：积累达到较高浓度，提高下层上风向浓度往返作用：海风带回陆地，形成逆温顶盖，造成封闭型和漫烟型污染,城郊风对空气污染的作用：城市热岛效应：市区的温度比郊区高城郊环流：城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动而形成环流污染物聚积在城市上空形成烟幕，导致市区大气污染加剧,山谷风对空气污染的作用是山坡和谷地受热不均而产生的局地环流谷风白天谷底流向山坡山风夜间山坡流向谷底山谷风转换往往造成严重空气污染山区逆温天数多、逆温层厚、逆温强度大、持续时间长,污染物转化是指污染物在大气中经过化学反应，转化为无毒化合物去除污染或毒性更大的二次污染物加重污染3.1自由基化学基础（自学）3.2光化学反应基础3.3大气中重要自由基的来源3.4氮氧化物的转化3.5碳氢化合物的转化,3.6光化学烟雾（洛杉矶型烟雾）3.7硫氧化物转化及硫酸烟雾型污染3.8酸性降水3.9温室气体和温室效应3.10臭氧层的形成与耗损,光化学反应基础光化学反应过程量子产率（自学）大气中重要吸光物质的光解,光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。,如：大气中HCl的光化学反应过程,初级过程：,次级过程：,光化学第一定律：只有光子的能量大于化学键能时才能引起光解反应；只有分子对某特定波长光有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程,大气中重要吸光物质的光解O2、N2的光解,240nm,120nm,O3的光解：平流层中O3的来源：三个粒子碰撞发生反应消除O的主要过程,290nm,NO2的光解：据称是大气中唯一已知O3的人为来源,420nm,HNO2的光解：初级过程,或,次级过程,HNO3的光解：,300nm,120335nm,SO2的光解：SO2的键能较大一般不发生光解，只能生成激发态,240400nm,SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应,甲醛的光解：,初级过程,次级过程,对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：,醛类光解是大气中过氧自由基的主要来源,卤代烃光解：对大气污染化学作用最大卤代甲烷在近紫外光照射下光解如含有一种以上的卤素则断裂最弱的键：CH3-FCH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I高能量短波长紫外光照射，可能断裂2个键，应断2个最弱的键即使是最短波长光，3键断裂也不常见p74,大气中重要自由基的来源在自由基电子壳层的外层有一不成对电子，因而有很高活性，具有强氧化作用。以HO和HO2最为重要大气中HO和HO2的含量大气中HO和HO2的来源R、RO、RO2等自由基的来源,大气中HO和HO2的含量自由基的日变化曲线显示：它们的光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于冬季,大气中HO和HO2的来源清洁大气：O3的光解是大气中HO的主要来源,污染大气：HNO2和H2O2的光解，其中HNO2的光解是污染大气中HO的主要来源。,HO2的主要来源：大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源,任何光解过程只要有H和HCO产生，就可与空气中的氧结合生成HO2,亚硝酸酯和H2O2的光解作用也可导致HO2的生成,当体系有CO存在时：,R存在量最多的是CH3CH3主要来源：乙醛和丙酮的光解，同时生成两个羰基自由基,烷基R主要来源：O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基,甲氧基CH3O主要来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基,过氧烷基RO2主要来源：烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基,氮氧化物的转化是大气中主要的气态污染物，溶于水后可生成硝酸和亚硝酸。与其它污染物共存时在阳光照射下可发生光化学烟雾NOx和空气混合体系的光化学反应（自学）NOx的气相转化NOx的液相转化（自学）,NO的氧化：NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，可通过许多氧化过程氧化成NO2可被O3、RO2、HO、RO等自由基氧化,NO2的转化：比较重要的有与O3、HO、NO3等自由基反应这是大气中气态硝酸的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用,NO2与O3反应此反应在对流层中很重要，尤其在NO2与O3浓度较高时，是大气中NO3的主要来源,NO2与NO3反应这是一个可逆反应,过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是由乙酰基与O2结合形成过氧乙酰基再与NO2化合生成的化合物，具热不稳定性,碳氢化合物的转化烷烃的反应烯烃的反应环烃的氧化（以氢原子摘除反应为主）单环芳烃的反应（加成反应和氢原子摘除反应）PAH的反应（加成反应和氢原子摘除反应）醚、醇、酮、醛的反应,烷烃的反应：主要与大气中的HO和O发生氢原子摘除反应甲烷p84与NO3的反应速率很慢，也是氢原子摘除反应，是城市夜间硝酸的主要来源一般不与O3反应,烯烃的反应：主要与大气中的HO发生加成反应,与HO发生氢原子摘除反应,烯烃与O3反应速率慢，但O3在大气中的浓度远高于HO，因而此反应显得很重要。机理为将O3加成到烯烃双键上，形成臭氧化物，再迅速分解为羰基化合物和二元自由基,光化学烟雾(PhotochemicalSmog)大气中碳氢化合物和氮氧化物等一次污染物在阳光照射下发生光化学反应产生二次污染物，这种由一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象光化学烟雾现象光化学烟雾形成的简化机制（12个反应）光化学烟雾的控制对策,光化学烟雾的特征兰色烟雾，强氧化性，强刺激性，使大气能见度降低，白天生成傍晚消失，高峰在中午光化学烟雾的形成条件大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强阳光照射光化学烟雾的日变化曲线烟雾箱模拟曲线,氧化烟雾,控制反应活性高的有机物的排放如碳氢化合物必不可少的组分。控制反应活性高的有机物的排放能有效控制光化学烟雾的形成与发展控制臭氧的浓度氮氧化物和碳氢化物的体积分数比值影响生成臭氧最大体积分数及其生成速率,硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染二氧化硫的气相氧化（SO2氧化成SO3随后被水吸收形成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾或硫酸盐气溶胶）SO2的直接光氧化SO2被自由基氧化二氧化硫的液相氧化硫酸烟雾型污染,SO2的直接光氧化1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态,激发态的SO2主要以三重态存在，并进一步反应,或,SO2被自由基氧化SO2与HO的反应,反应中生成的HO2通过反应使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。,与其他自由基的反应,（二元活性自由基）,被氧原子氧化,硫酸烟雾型污染(PollutionofH2SO4Smog)硫酸烟雾（伦敦型烟雾）由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象硫酸烟雾的形成条件冬季，气温低，湿度高，日光弱的气象条件SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速硫酸烟雾是还原性混合物还原烟雾。,酸性降水(AcidRain)指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降。（气流作用干沉降）降水的pH值（pH5.6）未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2，如只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2与纯水的平衡，计算得pH=5.6。,降水的pH的背景值由于世界各地区自然条件不同会造成各地区降水pH不同。把pH=5.0作为酸雨pH的界限更为确切。降水的化学组成大气中固定气体成分、无机物、有机物、光化学反应产物、不溶物。降水中的离子成分,降水中最重要的离子成分：SO42-NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+在国外，硫酸和硝酸是降水酸度的主要贡献者，两者比例21；在我国，一般是硫酸型，SO42-含量约为NO3-的310倍降水中Ca2+离子提供了相当大的中和能力,酸雨的化学组成：阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+阴离子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-降水酸度主要是SO42-、Ca2+、NH4+3种离子相互作用而决定的酸雨区和非酸雨区阴离子（SO42-+NO3-）浓度相差不大，而阳离子（Ca2+、NH4+K+）却相差很大,表224我国部分地区降水酸度和主要离子含量(mol/L),表225降水中离子浓度比较注：本表摘自王晓蓉，1993。北京和天津城区数据平均值。重庆铜元局和贵阳喷水池数据平均值。,影响酸雨形成的因素：酸性污染物的排放及其转化条件SO2污染严重则降水中SO42-浓度就高，降水pH就低;温度高湿度大利于SO2转化大气中的NH3NH3是大气中唯一的气态碱，易溶于水与酸起中和作用，从而降低雨水的酸度；大气中NH3主要来源于有机物分解和农田施用的含氮肥料；酸雨区与非酸雨区NH3含量区别很明显,颗粒物酸度及其缓冲能力颗粒物主要来源于土地飞起的扬尘，酸碱度取决于土壤的性质。对酸雨的作用一是所含金属可催化SO2氧化成硫酸，二是对酸起中和作用天气形势的影响气象条件和地形有利扩散，则大气污染物浓度降低，酸雨就减弱，反之则加重,温室气体和温室效应温室效应大气中的二氧化碳等气体吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气之中，从而使大气温度升高温室气体：能够引起温室效应的气体CO2：主要来源于矿物燃料燃烧；在一年内周期变化呈现夏季低冬季高的特征；人们对能源利用逐年增加和地球植被日趋减少，使得CO2浓度逐年上升,痕量气体也产生温室效应CH4、CO、O3、F11、F12、CCl4近百年来平均气温上升0.30.6，海平面上升1020cm气温变暖在全球有地域差异性，北半球温室效应更为严重,臭氧层的形成与耗损臭氧层存在于平流层中，距地面1050km范围内，浓度峰值在2025km；能吸收99%以上的紫外辐射，使生物免受紫外辐射的伤害臭氧层破坏的化学机理平流层中臭氧的来源O2的光解平流层中臭氧的消除途径O3的光解、真正被清除的反应,平流层O2光解,臭氧层形成：,243nm,臭氧层的消除,臭氧的光解,真正被清除，包括NOx、HOx、ClOx等对臭氧的破坏,4.1大气颗粒物的来源与消除4.2大气颗粒物的粒径分布4.3大气颗粒物的化学组成4.4大气颗粒物来源的识别（自学）4.5大气颗粒物中的PM2.5,大气颗粒物：大气是由各种固体或液体微粒均匀分散在空气中形成一个庞大的分散体系气溶胶体系。气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物。是大气的一个组分，参与大气降水过程,一次颗粒物：直接由污染源排放的二次颗粒物：某些污染物组分之间或组分与大气成分发生反应而产生的按大小和成因可分为：粉尘、烟、灰、雾、霭、烟尘、烟雾等,大气颗粒物的来源天然来源地面扬尘、火山灰、森林燃烧物、植物花粉等人为来源：燃料燃烧的煤烟灰飞、汽车排放的含铅化合物、硫酸盐粒子等大气颗粒物的消除：干沉降、湿沉降,干沉降去除量约占总量的1020%在重力作用下或与其它物体碰撞后沉降。其机制一是重力使其降落；二是粒径小于0.1um的颗粒靠布朗运动扩散，凝聚成较大颗粒再通过大气湍流扩散到地面或碰撞而去除,湿沉降去除量约占总量的8090%通过降雨、雪等使颗粒物从大气中去除，有效方法。其机制一是雨除即颗粒物形成凝结核再增大为雨滴降落到地面；二是冲刷即颗粒物与雨滴发生碰撞或扩散、吸附而去除不论雨除或冲刷，对半径为2um左右的颗粒物都没有明显的去除作用,大