高分子物理习题册 (8).doc

第八章8.1 黏弹性现象与力学模型8.1.1 黏弹性与松弛例81 根据下表数据，表中为松弛过程的频率，绘图并求出这一过程的活化能。T()-32-11521446385(104S-1)1.94.07.115212857解：Arrhnius方程可以写作：=1/=0exp-E/(RT)因而ln=ln0-E/(RT)E/R=2453KE=24538.31Jmol-12.04KJmol-1图89 从ln1/T曲线求松弛过程的活化能8.1.2 静态黏弹性与相关力学模型例82 讨论下述因素对蠕变实验的影响。1. 相对分子质量；b.交联；c.缠结数解：a.相对分子质量：低于Tg时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关，高于Tg时，非晶或未交联的高聚物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先决定于聚合物的黏度，而黏度又决定于相对分子质量。根据3.4次规律，聚合物的平衡零剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。于是平衡流动区的斜率随相对分子质量增加而大为减少，另一方面永久形变量也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大）蠕变速率较小（图810）。b交联：低于Tg时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联度很高。但是，高于Tg时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的弹性体，当加负荷时马上伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化，当负荷移去后，该聚合物能迅速回复到原来长度。当交联度增加，聚合物表现出低的“蠕变” （图810）。轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以变成无穷大，而且永久形变也消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力下行为就像虎克弹簧。c. 缠结数：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长已足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联，使聚合物具有一定弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出聚合物受拉伸，缠结减少，因此实验时间愈长则可回复蠕变愈小。图810 相对分子质量和交联对蠕变的影响例83 一块橡胶，直径60mm，长度200mm，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉长至300(最大伸长600)。问：(1)松弛时间? (2)如果伸长至400，需多长时间?解：（1）（蠕变方程）已知（注意：为应变，而非伸长率，1）（2）例84 有一未硫化生胶，已知其=1010泊，E109达因厘米2，作应力松弛实验，当所加的原始应力为100达因cm2时，求此试验开始后5秒钟时的残余应力。解：已知，泊，例85 某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为1010Pa的弹簧与黏度为1012Pa.s的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个1应变50s后固体中的应力值。解：为松弛时间，为黏壶的黏度，E为弹簧的模量，所以100s。0exp（t/）=Eexp（t/100）。式中102，s50s1021010exp（50/100）=108exp（0.5）0.61108Pa例86 应力为15.7108Nm-2，瞬间作用于一个Voigt单元，保持此应力不变若已知该单元的本体黏度为3.45109Pas，模量为6.894100Nm-2，求该体系蠕变延长到200时，需要多长时间?解：例87 某聚合物受外力后，其形变按照下式发展。式中，0为最大应力;E(t)为拉伸到t时的模量。今已知对聚合物加外力8s后，其应变为极限应变值的13。求此聚合物的松弛时间为多少?解：当*例88 一种高分子材料的蠕变服从下式：式中，n1.0；K105；（临界应力）。（1）试绘制应力分别为，时，从1104s的蠕变曲线；（2）这种材料能长期承受以上的应力吗？为什么？答：（1），作不同值下的曲线，如图8-11。（2）不宜长期承受临界应力的作用。例89 为了减轻桥梁振动可在桥梁支点处垫以衬垫当货车轮距为10米并以60公里/小时通过桥梁时，欲缓冲其振动有下列几种高分子材料可供选择：(1)1=1010，E1=2108；(2)2=108，E2=2108；(3)3=106，E3=2108，问选哪一种合适?解：首先计算货车通过时对衬垫作用力时间。已知货车速度为60,000m/h，而货车轮距为10m，则每小时衬垫被压次数为次/h，即1.67次/s。货车车轮对衬垫的作用力时间为s/次。三种高分子材料的值如下：（）（1）（2）（3）根据上述计算可选择（2）号材料，因其值与货车车轮对桥梁支点的作用力时间具有相同的数量级，作为衬垫才可以达到吸收能量或减缓振动的目的。例810 一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯子打出了8米远用松弛原理解释之解：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹液体杯子”体系，从而桌面把杯子带走了。例811 已知Maxwell模型的方程如下：而Voigt模型的方程如下：1. 推导此两个模型应力速率为常数时应变时间关系方程；2. 推导此两个模型应变速率为常数时应力时间关系方程。答案：（1）RMaxwellVoigt（2）SMaxwellVoigt*例812 试证明由方程可以得出Maxwell模型中的本体黏度。解：由，和，设Maxwell模型由个单元串联。每一个单元的力学参数为和，即得：即可由和加和求。例813 试根据以下数据绘制两个Maxwell单元并联组合模型的应力松弛曲线。；解：t102101110102103103.5103.8104E(t)310102.710101.110106.31064.51061.81062.11059.1103277作图图812 两个Maxwell单元并联组合模型的应力松弛曲线例814 当用一个正弦力，作用于z个串联Maxwell模型(图813)时，试导出复合模量的表达式。解：对于Maxwell模型：或令，图813 z个串联Maxwell模型例815两个并联的Maxwell模型单元的元件参数分别为，。此种模型对于未硫化的高相对分子质量聚合物为一级近似。试画出它的的关系曲线。解：由题意（Maxwell模型并联）有：式中，作图（图814）例816 对一种聚合物,用三个并联的Maxwell模型表示E1=105Nm-2,1=10sE2=106Nm-2,2=20sE3=107Nm-2,3=30s求加应力10秒后的松弛模量E。解：例817 假如某个体系含有两个Voigt单元，其元件参数是：和，式中，为单位体积中交联网链的数目。试导出这一体系在恒定应力下的蠕变响应的表达式。解：两个Voigt单元串联模型如图815。由和和图815 两个Voigt单元串联模型例818 有一个三元力学模型，其模量和黏度如图816所示图816 三元力学模型(Maxwell单元与弹簧并联)求证：(1)该模型的应力应变方程为；(2)当施以恒定应变时，该模型的应力松弛方程为：其中为应力松弛时初始最大应力.解：（1）总应力为，它与1、2、3的关系为：，总应变与1、2、3的关系为：，令，即，两边同乘以（2）当施加恒定应变时，于是上式成为当t0时即其实也可直接观察到这三元模型是Maxwell模型和一个弹簧并联。当施压0时（1）弹簧的应力为（2）Maxwell模型部分的应力为，其应力松弛方程为总应力松弛方程为两者的加和例819 一个Voigt单元(E=2105Nm-2， =103s)串联一个黏壶(=3108Pas)（见图817）试计算：(1)当加恒定负荷4.9N/m2时，这一体系的形变答应值；(2)若负荷保留3000s后移去，试画出蠕变与回复曲线，并用曲线计算该体系的黏度。图817 三元力学模型(Voigt单元与黏壶串联)解：（1），（2）作及回复曲线如图818，由曲线的斜率可求出图818 三元力学模型的蠕变和回复曲线例820 把Voigt模型和黏壶串联起来，成为三单元模型（图819）。求施加一定的负荷下，在t0后。时间与应变的关系，并画图表示出tt1时除去负重后将发生什么变化。解：式中：图819 三元力学模型(Voigt单元与黏壶串联)图820 三元力学模型除去负重后的应变与时间关系例821 三参数模型如图821所示（1）求该模型的蠕变柔量表达式（2）已知模型参数求5秒后模型的形变量。 图821 三元力学模型(Voigt单元与弹簧串联)解：（1）已知Voigt模型本三元模型（2）例822 列举三个理由说明为什么我们的黏弹模型不能用来说明结晶聚合物的行为。解：因为结晶型聚合物的黏弹性是很复杂的，因三点理由不服从于理论解释：a、无定形聚合物是各向同性的，也就是意味着为描述剪切应力而建立的模型也正好能用于描述拉伸应力。然而，结晶聚合物不是各向同性的，所以任何模型的应用都受到严格的限制。b、无定形聚合物是均相的，因此所加的应力能均匀分布到整个体系。在结晶聚合物中，大量的结晶束缚在一起，因此这种束缚使得出现较大的应力集中。c、结晶聚合物是不同结晶度的区域的混合物，当施加应力到结晶聚合物时，这些不同的区域的大小及分布随结晶的熔化和生长会发生连续变化。也就是说任何机械模型都必须考虑对在结晶聚合物中这些连续的变化。8.1.3 动态黏弹性与相关力学模型例823试从出发，推导出解：例824 取Maxwell模型，黏壶和弹簧分别由和E确定，以频率为的脉冲进行动力学测定。求证：时，解：即*例825 有一个动态力学实验中，应力，应变，试指出样品在极大扭曲时，弹性贮能()与一个完整周期内所消耗的功()之间的关系为：式中，和分别为贮能模量和损耗模量解 由题意，应力和应变与交变频率、时间的关系如图8-22图8-22应力和应变与交变频率、时间的关系应力:应变：切变模量：贮能模量：损耗模量：一个周期内反抗应力作功(耗能)：一个周期内弹性贮能：例826 推导弹簧-黏壶串联黏弹性模型的应力-应变方程及当模型施加正弦交变应力时的复数模量（，）和复数柔量（，）表达式。解：（1）应力-应变方程：弹簧与黏壶串联模型即为图8-23的Maxwell模型。当一外力作用在模型上时，弹簧与黏壶所受的应力相同，总形变为两者的加和，即图8-23 Maxwell模型由于，则有上式便是Maxwell模型的运动方程式，即应力应变方程。（2）、和、的表达式：当模型受到一个交变应力作用时，其运动方程式可写成在到时间区内对上式积分，则+应变增量除以上应力增加即为复合柔量，由上式得因此，。应力增量除以应变增量，即为复合模量，得+因此，*例827 标准线性固体模型中黏度和模量如图8-24所示，试证明当用正弦交变应力作用于该模型时，其内耗正切的表示式为，式中为正弦交变应力的角频率，为模型的松弛时间，。图8-24标准线性固体模型解：这三元件模型可看做一个弹簧和一个Maxwell模型并联。根据并联模型应变相等应力相加的原理，有和当以正弦交变应力作用该模型时，产生的正弦交变的应变复数为，则故，所以例828 用Maxwell模型证明，。分析：高聚物熔体具有黏弹性，与复数模量和复数柔量一样，复数黏度也包括两部分，实部表示真正的黏度贡献，虚部是弹性部分的贡献，其两部分的表示式可用Maxwell串联模型导得。解：当模型受到一个交变应力时，便产生一个交变的形变，由，得又因，所以说明：为实数部分，又称为动态黏度。例829 对聚合物施加一个交变应力0cos（t），产生应变1cos（t）2sin（t），证明柔量的储能分量J1和损耗分量J2分别由下面两式表示：J1=1/0=J2=2/0=计算0.01，0.1，0.316，1，3.16，10和100时J1E和J2E值。画出J1E和J2E对log（）关系的草图。解：d/dt=-1sin(t)+2cos(t)=令sin和cos分量分别相等，得2（1）和2（2）将（1）式代入（2）式得或然后（1）式成为所得数据列表和作图如下：0.010.100.31613.1610100-2-1-0.500.51210.990.910.50.090.0110-40.010.100.290.50.290.100.01图825 J1E和J2E对log（）关系8. 2 时温等效原理和WLF方程例830 PMMA的力学损耗因子在130得到一峰值，假定测定频率是1周秒如果测定改在1000周秒，在什么温度下得到同样的峰值?(已知PMMA的Tg105)解：思路分析：130 Tg（105） ？（求）1Hz ？（通过） 1000Hz第一步：将测量从130、1Hz，移至105，求频率：第二步：将测量从105、移至1000Hz，求TT156例831 对聚异丁烯(PIB)在2510小时的应力松弛达到模量106达因厘米-2利用WLF方程，在20下要达到相同的模量需要多少时间对PIBTg=70解：思路分析：25 Tg（70） 2010h ？（通过） ？（求）第二种方法：其他作法分析：从书上查得PIB的，代入WLF方程计算得。结果出现差别的原因是这里和采用了PIB的实验值，而非普适值。例832 对非晶高分子，升温到Tg以上的模量比玻璃态时的模量小3个数量级，根据Tg附近模量的松弛谱和它的温度依赖性，推断从Tg要升高到多少温度？解：根据Rouse模型，松弛模量，模量小3个数量级，则松弛时间谱的数量级变化为。用WLF方程换算27即在Tg以上约30例833 25下进行应力松弛实验，聚合物模量减少至105N/m3需要107h。用WLF方程计算100下模量减少到同样值需要多久？假设聚合物的Tg是25。解：例834 一PS试样其熔体黏度在160时为102Pas，试用WLF方程计算该样在120时的黏度解：根据WLF方程当，得又有例835 已知某材料的，问：根据WLF方程，应怎样移动图826中的曲线（即移动因子）才能获得100时的应力松弛曲线。解：图826 某材料的lg Elg t曲线例836 聚异丁烯的应力松弛模量，在25和测量时间为1h下是3105Nm-2它的时温等效转换曲线估计；(1)在80和测量时间为1h的应力松弛模量为多少?(2)在什么温度下，使测定时间为10-6h，与80测量时间为1h，所得到的模量值相同?解(1) 由PIB的时温等效转换曲线(图827)查到，在80和测量时间为1h下，即Nm-2(2)已知PIB的，应用WLF方程和题意图8-27 PIB的时-温等效转换应力松弛曲线由题意，在10-6h测得同样的的温度为，两种情况下有相同的移动因子，K例837 表8-4给出了聚醋酸乙烯在各种频率f和温度T下的动态剪切柔量J2的对数值，表中J2的单位是Pa1。根据这些数据绘出70的叠合曲线频率谱（即master curve）并计算当Tg30，C1=17.4,C2=52K时WLF方程的位移因子为多少？表84 聚醋酸乙烯在各种频率f和温度T下的动态剪切柔量J2的对数值f(H2)90807060555043-5.83-6.19-6.8195-6.00-6.41-7.20206-6.16-6.64-7.51-8.36-8.60406-6.35-6.89-7.77-8.52-8.71-8.87816-8.13-8.61-8.77-8.911030-6.64-7.31-8.162166-7.58-8.33-8.72-8.84-8.953215-8.76-8.85-8.944485-8.50-8.80解：首先在同一张坐标纸上将每一个温度下的所有的logJ2值对logf作图，如下面的图828（a）。位移因子然后可以估算出来，然后对每一个温度重新推算出logf值。用新的logf值作出每一个温度的新的logJ2logf曲线，从而给出近似的叠合曲线。调节位移因子使每一个温度的曲线能拼接得更好。（a） （b）图828 聚醋酸乙烯在70的叠合曲线频率谱图828（b）是用表85中的第二列位移logaT绘制的叠合曲线。从WLF方程计算的位移因子列于下表的第三行，这是按Tg30理论上算出来的值，它必然与实际Tg70为参考温度导出的位移因子相差一个恒定的量，这个量就等于表中第三行减去第二行，各温度都有近似7.6的值。表85 叠合曲线的有关数据T()logaT9080706055501.650.950.0-1.05-1.7-3.09.328.537.576.375.654.83例838 今有一种在25恒温下使用的非晶态聚合物现需要评价这一材料在连续使用十年后的蠕变性能试设计一种实验，可以在短期内(例如一个月内)得到所需要的数据说明这种实验的原理、方法以及实验数据的大致处理步骤解：原理：利用时温等效转换原理；方法：在短期内和不同温度下测其力学性能数据处理：利用WLF方程求出移动因子并画出叠合曲线，则从叠合曲线上，便可查找十年后任一时刻得力学性能。例839 可以将WLF方程写成适用于任意便利的温度做参考温度，方程保留原来形式但常数C1和C2值必须改变利用C1和C2的普适值，计算以Tg+50为参考温度的C1和C2值解：（1）令（2）（1）式减（2）式，*例840 Doolittle方程把流体黏度与自由体积分数联系起来，。如果（1）推导WLF方程的系数和（取）（2）实验测得，已知，计算Tg时的自由体积分数。解：（1）进行时温等效平移，即改变时间使不同温度下有相同的模量（1）已知（2）（3）将（1）、（2）式代入（3）式令，（2）从解得从解得例841 黏弹松弛得表观活化能可以通过对作图的斜率（乘以R）得到。该图是一条曲线，即活化能有温度依赖性。（1）从WLF方程得到活化能的表达式，如果或时分别计算在时的活化能值。（2）说明当时活化能变得与温度无关，对所有高分子材料都近似为4.1Kcal。解：（1）黏弹松弛的表观活化能可以定义为WLF方程为（，）当时，如果，如果，（2）当时，*例842 对于某一聚合物T=100时柔量的实部可用下式近似表达，log10J1（100，）54/exp（L-6）+1，式中J1(T,)的单位是Pa，而L=log10（的单位是s1）。1. 假定本式适合于全范围，在0L12的范围内绘制log10J1（100，）对L的图。2. 如果聚合物的Tg为50，聚合物服从WLF方程（C1=17.4，C2=52K）,计算温度100的位移因子log10a100，并写出log10J1（Tg，）的表达式。3. 现在可以写出对任何T和值的log10J1(T,)的表达式，绘制1s1和40T80时log10J1(T,)的图，假定WLF方程适用全范围。解：（1）见图829（a）（2）log10a10017.4（10050）/52+(100-50)=8.53log10J1（Tg，）54/exp（L+8.53-6）+1（3）log10J1（T,）=5+4/exp（L+8.53-LT-6）+1式中：LT=log10aT17.4（T-50）/52+(T-50)对于1s1，Llog1010，见图829（b）（a） （b）图829 例841中的插图8. 3 波兹曼叠加原理例843 有一线型聚合物试样，其蠕变行为近似可用四元力学模型来描述，蠕变试验时先加一应力=0，经5秒钟后将应力增加为20，求到10秒钟时试样的形变值已知模型的参数为：0=1108Nm-2E1=5108Nm-2E2=1108Nm-22=5108Pas3=51010Pas解：高聚物的总形变为其中当应力时，5s时的形变值10s时形变值可用同样方法得到：本题10秒时总形变等于0秒和5秒时相继加上的应力0所产生的形变的加和。根据Bolzmann原理例844 聚乙烯试样长4寸，宽0.5寸，厚0.125寸，加负荷62.5磅进行蠕变试验，得到数据如下：t（分）0.1110100100010000l（寸）4.0334.0494.0764.114.1394.185试作其蠕变曲线，如果Boltzmann原理有效，在100分时负荷加倍，问10000分时蠕变伸长是多少？解：蠕变曲线如图830。图830 蠕变曲线10000分时英寸，9900分时英寸，根据Bolzmann叠加原理，总应变因两次加的负荷一样英寸（或110.97cm）例845 某聚苯乙烯试样尺寸为10.161.270.32cm3，加上277.8N的负荷后进行蠕变实验，得到实验数据如下表试画出其蠕变曲线如果Boltzmann叠加原理有效，在100min时将负荷加倍，则在10 000min时试样蠕变伸长为多少?时间(min)0.1110100100010，000长度(m)0.10240.10280.10350.10440.10510.1063解 根据计算各个时间下的和，列入下表，并用表中数据作曲线图829曲线（1）(min)101234(m)0.841.241.932.793.534.701020.8251.2251.902.753.484.63由Nm-2和m2N-1由Boltzmann叠加原理：可分别计算口：时的各点值和值，列入下表：101234(Nm-2)(m)0.841.241.932.793.534.700.8251.2251.9002.7503.4754.625(m)5.597.069.405.506.959.25作叠加曲线如图8-31曲线(2)mm图8-31 PS的蠕变叠加曲线*例846 当一种聚合物受到如图8-32所示的应变过程时，其松弛模量可由下式给出：，试计算当时间时的应力大小。解：当时间时，则，由，和Boltzmann叠加原理当时，当时，（斜率为定数）当时，（斜率负为定数）当时，将积分限代入原方程，并用Laplace变换后即得：例847 松弛模量E(t)可由下式得到假定证明注：此式叫作的一级近似式，可以利用它从的实测值来确定解：时时 前一项等于零（应力松弛）两边微分例848 某黏弹性聚合物假定服从Boltzmann叠加原理。在t0时受到张应力10MN/m2，并维持100s后应力立即移去。如果从材料的蠕变柔量为式中：2m2GN-1和200s，问100s和200s后净蠕变应变分别为多少？解：=（1010-3）2（1e-100/200）=0.0079同理求得0.0058例849 一种等级的PP在35时拉伸蠕变的柔量J(t)1.20.1GPa1，t的单位是秒。当该聚合物样品35时在下列时刻分别被施加予张应力：t0时0；0t1000时1MPa；1000st2的任意时刻的应力。证明此结果与用BSP的结果一致。解：1exp-(t2t1)/，式中11E如果应变增加2，弹簧伸长2，因为黏壶不会瞬间改变它的位置。所以应力的增加22E，21exp-(t2t1)/+2用代替1，tt2代替t，再次应用应力松弛方程，得到1exp-(t2t1)/+2exp-(tt2)/1exp-(t