《量子化学》教学 苏州大学第五章 电子自旋和角动量

1,樊建芬苏州大学,量子化学,樊建芬,第五章电子自旋和角动量,Chapter5ElectronSelf-rotationandAngularMoment,2,5.1电子自旋,5.2保里原理,5.3Slater行列式,5.4角动量的一般讨论,5.5角动量的相加,5.6多电子原子的角动量,3,5.1电子自旋1电子自旋的实验根据,高分辨率的光谱仪发现氢原子的2p1s跃不是一条谱线，而是两条靠得很近的谱线。,同样，钠的原子光谱3p3s跃迁的D线也是两条靠得很近的谱线。,谱线的分裂一定是始态和终态存在着能级的差异。,4,量子数n,l已完全可以确定电子绕核运动的状态和能级。,故双线光谱结构不可能因轨道运动不同而引起，一定存在着电子的其它运动。,1925年,乌伦贝克和哥德斯密脱提出电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩的假设。,后由著名的斯特恩盖拉赫实验证实。斯特恩是美国人，因为第一个发现电子自旋现象获得了1946年的诺贝尔物理学奖。,5,装置参见右图,一束碱金属原子经过一个不均匀磁场后射向屏幕，实验发现原子束一分为二，射向屏幕。,分析：实验体系中的原子肯定有两种不同的磁矩，才会因与外磁场作用能不同，而导致分裂。,斯恩特-盖拉赫实验,6,实验中原子束分裂的根源只能是电子自旋的客观存在。而原子束一分为二说明电子自旋磁矩只可能有两种取向，即顺着磁场方向和逆着磁场方向取向。,对电子而言，自旋量子数s=1/2。,7,自旋磁矩可能有两种取向,如图所示:,作用能,由于有两种取值，则作用能可能为正或负.这样电子穿过磁场后就一分为二束。,碱金属原子外层ns1,自旋磁矩的大小为:,8,9,10,量子数n,l,ms,ms,波函数,角动量在z轴分量,电子的轨道运动和自旋运动具有一定的类比性。,角动量的大小,朗德因子g=2,11,2.自旋算符,(1)自旋算符及其对易关系,它们的对易关系同轨道角动量类似.,12,13,对电子而言，自旋量子数s=1/2,自旋磁量子数为ms=1/2,-1/2,的本征值为,(2)自旋算符的本征值,14,是算符的本征值为的本征函数。,是算符的本征值为的本征函数。,是算符的本征值为的本征函数。,15,没有考虑电子自旋时，电子在中心力场中的运动的定态波函数为：,它是的共同的本征函数。,考虑电子的自旋运动,电子的运动状态由四个量子数n,l,m,ms决定。定态波函数为：,(4)电子在中心力场中的运动,16,由于轨道波函数与自旋坐标无关，自旋波函数与空间坐标也无关，故上述完全波函数,是，共同的本征函数。,17,5.2保里原理1.多粒子体系,实际存在的原子、分子大都为多粒子体系。,假设某个定态体系包含n个电子，每个电子都在作轨道运动和自旋运动，则共有4n个自由度。,18,2全同粒子和全同粒子体系,全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。,19,3全同粒子体系波函数的特征,对于含n个粒子的体系，假设体系波函数为:,20,基于全同粒子的性质，i和j电子交换后,状态不变,则：,是常数。将(4)代入(3),则有：,21,比较(2)和(5)，可知,代入(1)和(4)，则有：,称为对称波函数。,22,故全同粒子的体系波函数必须是对称的或者是反对称的，而不可能是非对称的。该对称性具有下列两条统一性：,此外，全同粒子波函数的对称性与外界无关，决定于构成体系的粒子的自旋性质：,(1)自旋量子数为整数的粒子（如光子）构成的体系，其波函数为对称的。,(2)自旋量子数为半整数的粒子（如电子、质子和中子等）构成的体系，其波函数为反对称的。,23,4保里原理,故多电子体系的波函数必须是反对称的。,根据“保里不相容原理”，一个轨道最多只能排两个自旋方向相反的电子。,24,5.3Slater行列式,采用Slater行列式构建多电子体系的反对称波函数。,式中：n是电子数目，i(j)是单电子完全波函数。,25,行列式书写规律：同一行电子编号相同，同一列轨旋相同。,显然,对上述行列式,任意交换两行，行列式变负,则具有反对称性质。,26,27,5.4角动量的一般讨论,无论是轨道角动量还是自旋角动量,它们的分量算符两两不对易，但分量算符与角动量平方算符都对易。,28,上述算符间存在以下对易关系：,29,如果指的是，则j和mj分别为l和m。,如果指的是，则j和mj分别为s和ms。,如果j和mj分别为标记大小和方向的量子数。,30,(*),mj=j,j-1,-j,38,31,运用算符运算规则，可以得到：,32,33,32,31,33,34,显然，用递升算符和递降算符作用于函数后，依然是,的本征函数，且给出一个本征值的阶梯,每步之差为。设,35,同样可以证明:用递升算符和递降算符作用于函数后，依然是也是,的本征函数，但本征值相同，均为c。即：,36,37,36,35,37,38,30,39,可以证明：,则：,则：,40,42,43,45,40,(a),41,41,利用(a):,39,40,42,同理可以证明：,比较(1)和(2)，39,则：,则：,43,比较(1)和(2)可知，,44,将(3)代入(4)，可知：,则：,则：,39,45,46,5.5角动量的相加,多电子体系，每个电子都同时在作轨道运动和自旋运动，存在多个轨道角动量和自旋角动量，它们之间会发生相互作用。,47,，,其中,角动量量子数分别为,48,49,即总轨道角动量与分角动量具有类似的对易关系，,50,根据:，可知,51,52,MJ3210-1-2-3,每个,出现的次数为：,出现次数1233321,53,-2,-1,0,1,2，去掉这五个值，剩余的是：,54,考虑一般的情况，有,55,假设,的最低数值，则根据总状,态数的计算，有：,则：,56,对于多个角动量的相加，可重复运用上述方法。,则J的最小可能取值为：,因J不能是负的，于是,57,则有总角动量量子数为6的一组状态，两组总角动量量子数为5的状态，等等。,58,5.6多电子原子的角动量,前已介绍,电子同时在作轨道运动和自旋运动,相应地有轨道角动量和自旋角动量。,这些角动量之间会发生偶合作用.,以简单的双电子体系为例,存在四种基本角动量，即:,59,1.角动量的偶合,以双电子体系为例,有四个基本角动量,有两种偶合次序:,(1)L-S偶合,轨旋偶合,60,(2)j-j偶合,61,对于L-S偶合,有如下规律:,62,L总轨道角动量量子数，决定总轨道角动量大小。,63,以上这些量子数均为原子所属,通常用S,L,J,MJ四个量子数来描述原子的状态.,可能值间隔为1,J总角动量量子数，决定总角动量大小。,MJ总角动量磁量子数，决定总角动量方向，即决定总角动量在Z轴的分量。,64,例：ns1np1组态，总自旋角动量、总轨道角动量、总角动量大小各有那些可能值?各有多少个方向?,解：由，可得,65,1125,13,66,其中：2S+1谱项多重度；,L=0,1,2,3,4,5,依次用符号S,P,D,F,G,H,表示。,67,在推求谱项时，以下几点值得注意:,谱项推求是否正确可用微观状态数来验证.依据是:组态的微观状态数必须等于谱项的微观状态数.,MJ=J,J-1,-J,共有2J+1个可能值。光谱支项的微观状态由MJ确定，微观状态数=2J+1.,pn与p6-n、dn与d10-n谱项和个光谱支项相同;,闭壳层对谱项无贡献,可以不考虑;,68,(1)非同科电子组态的谱项,例1：推求组态np1(n+1)p1的谱项及光谱支项.,69,70,例2：组态np1(n+1)p1(n+2)p1,解：先将两个电子进行偶合，再与第三个偶合。,71,72,综上可得，非同科ppp电子组态的谱项为4F,4D(2),4P(3),4S,2F(2),2D(4),2P(6),2S(2)。,(2)同科电子组态的谱项,n,l两个量子数完全相同的电子称为同科电子。同科电子组态的谱项推求可用图解法或表格法推求。,注意：同科电子n,l相同，m，ms至少有一个必须不同，否则违背“保里原理”。,73,从右图可知,ML形成了三个序列：,ML=2,1,0,-1,-2,则L=2,S=0，谱项为1D,ML=1,0,-1,则L=1,S=1，谱项为3P,ML=0,则L=0,S=0,谱项为1S,例1：p2组态,74,微观状态数为5+5+3+1+1=15。,综上,p2组态的谱项为,比相应的非同科电子大为减少.,75,P3组态的所有微观状态,例2：p3组态,首先排出p3组态的所有微观状态，如下表所示，再依此推求光谱项。,76,77,78,记号为*的组成系列：由ML=2,1,0,-1,-2，得L=2,由MS=1/2,-1/2,得S=1/2,则谱项为2D;,记号为*的组成系列：由ML=1,0,-1,得L=1,由MS=1/2,-1/2,得S=1/2,则谱项为2P;,表中:,79,其谱项2D,2P,4S的光谱支项为:,将同科电子和非同科电子分开来处理，然后从这两个系列的光谱项中取L和S值的所有的组合。,(3)同科电子和非同科电子共存的组态的谱项,80,(1)2S和4S组合，组合后S的可能值为2，1，L的可能值为0，则得5S，3S.,(2)2S和2D组合，组合后S的可能值为1，0，L的可能值为2，则得3D，1D.,(3)2S和2P组合,组合后S的可能值为1，0，L的可能值为1，则得3P，1P.,例如：sp3组态。,从p3组态得到谱项4S，2D，2P。,从s电子得到谱项,81,能量最低的光谱支项即为基谱。,3.原子谱项能级及谱项的微观状态数,82,例1：p2组态,谱项为：,光谱支项为：,能级序为：,83,例2：p4组态,光谱支项同p2组态,也为：,但能级序为：,84,例3：推求77Ir的基谱。,根据洪特规则，基谱对应于最大的S和L值。,解：77Ir，外层价电子组态为6s25d7,d7和d3光谱项相