羧酸和取代羧酸.ppt

(一)羧酸的分类和命名(二)羧酸的物理性质(三)羧酸的结构和酸性(四)羧酸的化学反应(五)羧酸的制备(六)取代羧酸,第十章羧酸和取代羧酸,10.1.一元羧酸的分类与命名,含有羧基的化合物称为羧酸（carboxylicacids）。除甲酸外，羧酸可看作是烃分子中的氢被羧基取代的衍生物。,羧酸通式：RCOOH（脂肪酸）ArCOOH（芳香酸）,含羧基的常用药物举例,青霉素G钾Benzylpenicillinpotassium左氧氟沙星Levofloxacin(人类发明的第一种抗生素)(喹诺酮类广谱抗生素),布洛芬抗炎镇痛,阿斯匹林解热镇痛,10-十一碳烯酸抗真菌药,(1898年上市的化学合成药),(应用最广泛的镇痛消炎药),(1)俗名,1、命名,NamingCaboxylicAcids,蚁酸醋酸酪酸草酸甲酸乙酸丁酸乙二酸,琥珀酸马来酸富马酸丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸,这些羧酸的俗名很常用，应该记住,月桂酸肉豆蔻酸十二碳酸十四碳酸,安息香酸肉桂酸水杨酸苯甲酸3-苯基丙烯酸2-羟基苯甲酸,这些羧酸的俗名很常用，应该记住,软脂酸(棕榈酸)硬脂酸花生酸十六碳酸十八碳酸二十碳酸,油酸亚油酸顺-9-十八碳烯酸顺,顺-9,12-十八碳二烯酸,乳酸酒石酸柠檬酸-羟基丙酸2,3-二羟基丁二酸3-羟基-3-羧基戊二酸,这些羧酸的俗名很常用，应该记住,(2)普通命名法,-甲基丁酸,-甲基-戊稀酸,-羟基戊酸,（3）系统命名法,(A)脂肪族羧酸,母体：,选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.,4321,18121091,54321,4-溴丁酸,12-羟基-9-十八碳烯酸,4-丁基-2,4-戊二烯酸,2-甲基-3-乙基丁二酸,(E)-丁烯二酸,(B)含环羧酸,羧基与环相连:,母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.,对甲基苯甲酸,2,4-环戊二烯甲酸,反-1,2-环戊烷二甲酸,羧基与侧链相连:,母体为脂肪酸.,3-苯基丙烯酸,1,2-苯二乙酸,3-环戊基羧酸,多官能团化合物命名,分子中含两个或两个以上官能团时，确定构成母体的主官能团，应遵守官能团优先次序规则。官能团优先递降次序如下：,多官能团化合物命名步骤：,1、根据官能团优先次序，找出主要官能团，确定母体名称和取代基的先后次序，较优基团后列出；2、选取含最优基团在内的碳链最长的为主链，编号依照最低系列原则，并使最优基团位码尽可能小；3、当分子中同时含有烯基或炔基时，编号依照最低系列原则给烯基或炔基，若烯基或炔基处相同位次，则给烯基最低编号；4、当分子中含有烯基或炔基时，通常将烯醇、烯醛、烯酮、烯酸或炔醇、炔醛、炔酮、炔酸作为母体；5、当分子中含有两种以上卤素时，按氟、氯、溴、碘的次序；6、当分子中含有多个烷基时，按碳原子个数由少到多，由简单到复杂。,4-乙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷3溴丙烯(烯丙基溴)2氯3丁烯-1-醇,3-硝基-2-溴-5-碘苯甲酸2-甲基-6-乙基-4-氯苯甲醛7-甲基-3-氟-2-溴-6-羟基萘磺酸,多官能团系统命名法举例：,课堂练习题：命名下列化合物。,课堂练习题答案：,（1）3-氧代戊酸（2）(3S,4R)-3-乙基-4-氯戊酸（3）(2R)-2-溴-3-丁烯酸（4）2-溴-5-甲氧基苯甲酸（5）4-甲基-5-碘-2-羟基苯甲酸（6）1-硝基-7-甲酰基-2-萘磺酸（7）3-烯丙基-2,4-戊二酮（8）6-溴-2-氧代环己基甲醛（9）3-甲基-2-乙基-5-氯环己醇,10.2羧酸的结构与物理性质,羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物.,乙酸根分子轨道模型,二缔合体,10.2.1羧酸的结构,羧基特性：1羧基上的所有原子在同一平面上；2羧基碳原子为sp2杂化；3羧酸根中2个c-o键是等同的；4羧酸根中3个原子上的P电子是共轭的；5羧酸分子中羟基o原子上的孤电子对与羰基上的电子共轭。,乙酸根分子轨道模型,物态,气味,由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.,比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.,例如:,沸点,水溶性,10.2.2羧酸的物理性质,羧酸的官能团是,由C=O和O-H直接相连而成，根据羧酸分子结构的特点,羧酸可在5个部位发生反应。,O,酸性,酰化,脱羧,-H的活性,间位定位基,10.3羧酸的化学反应,化学反应部位：,羧基结构,10.3.1酸性和成盐反应,1、酸性,负电荷经p-共轭作用分散到羰基碳上，使能量降低而稳定。,酸性的强弱取决于电离后所生成的羧酸根负离子的稳定性。,羧酸的酸性比醇强:,定域,离域,-,一些化合物的酸性:,或,或,共振,负电荷不能有效地分散,负电荷离域能有效地分散,影响酸性的因素,当测定条件相同,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构。任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性，反之酸性减弱.,这里,主要讨论诱导效应的影响。,诱导效应的表示,标准,-I效应,X的电负性大于H,吸电子.,Y的电负性小于H,供电子.,+I效应,取代基诱导效应对酸性的影响,_,_,吸电子基使负离子稳定,供电子基使负离子不稳定,酸性增强,酸性减弱,取代基对取代苯甲酸的酸性影响：邻间对(不管是给电子基团还是吸电子基团，都有利于取代苯甲酸的电离。原因是诱导效应、共轭效应和场效应综合作用的结果),吸电子基对酸性的影响:,2.66,2.81,2.87,3.31,0.70,1.29,2.81,4.75,3.32,4.31,4.35,4.82,不同原子,不同数目,不同杂化状态,2.86,4.0,4.52,4.82,不同距离,供电子基对酸性的影响:,3.75,4.75,4.87,5.07,二元酸:,pKa11.202.94.2,pKa1pKa2,举例:,诱导效应,场效应,吸电子基,供电子基,有两个解离常数,=5.7,场效应：分子中极性基团通过空间电场的相互作用，使基团反应性发生变化的现象。空间效应：分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用。,低分子量的羧酸钠盐或钾盐能溶于水。高分子量的羧酸钠盐或钾盐，分子的一端为亲水基团，另一端为疏水基团,单分子层胶束加溶油滴,羧酸盐溶于水中的情况,2、成盐反应,硬脂酸钙盐不溶于水，而十二烷基硫酸钙盐溶于水，因此，洗水粉可在硬水中使用，而肥皂不能。,羧酸根负离子是亲核试剂，可与伯卤代烷发生SN2反应。,合成酯的一种方法,利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开.,羧酸酸性的应用,中和法分离混合组分,中和法分离混合组分的原理图示例,pKa,3.49,10.26,6.36(碳酸),10.3.2羧基中羟基的取代反应,酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率.,1、酯化反应,DerivativesofCarboxylicAcids,酯化反应机理:有3种机理,.酰氧断裂,.烷氧断裂,:,:叔醇的酯化反应按方式进行:,酯化反应的机制,1、亲核加成-消除机理,双分子反应一步活化能较高,质子转移,亲核加成,消除,四面体正离子,-H2O,-H+,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机理进行，且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,该反应机制已为：同位素跟踪实验羧酸与光活性醇的反应实验所证实。,酯化反应机理的证明,3oROH按此反应机理进行酯化。由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。,*2碳正离子机制,属于SN1机理,该反应机理也从同位素方法中得到了证明。,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,-H2O,-H+,按SN1机理进行反应，是烷氧键断裂,+(CH3)3COH,+H2O,仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。,*3酰基正离子机理,H2SO4(浓),-H+,属于SN1机制。,78%,10.3.2、酰卤、酸酐和酰胺的形成1、生成酰氯,与三氯化磷、五氯化磷和氯化亚砜加热,产品纯度高,产率很高,与三氯化磷、五氯化磷和氯化亚砜加热,对硝基苯甲酰氯是生产麻醉药苯佐卡因的中间体。,2、生成酸酐,羧酸在乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等脱水剂存在下加热，发生分子间脱水生成酸酐,常用的脱水剂乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等。,甲酸一般不发生分子间的加热脱水生成酐，但在浓硫酸中加热，分解成一氧化碳和水，可用来制取高纯度的一氧化碳。,酸酐也可由羧酸盐与酰氯反应加热得到，此方法可以制备混合酸酐。,五元或六元环状酸酐，可由1,4-或1,5-二元羧酸分子内脱水而得。,3、酰胺的生成,羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺.,这是一个可逆反应，但在铵盐分解的温度下，水被蒸馏除去，使平衡向正反应方向移动，反应趋于完全。例如乙酰胺的制取：,这是一个可逆反应，但在铵盐分解的温度下，水被蒸馏除去，使平衡向正反应方向移动，反应趋于完全。例如乙酰胺的制取：,丁酸铵丁酰胺,羧酸与尿素加热可得酰胺,+,+,N-苯基苯甲酰胺,酰胺经脱水可得腈,羧酸与伯胺、仲胺作用可得取代酰胺,练习题解答,P33410.5由醇氧化制醛，副产物是羧酸，可用稀碱水溶液将其除去；由烷基苯氧化制芳酸，可用碱水溶液使羧酸成盐而与未反应的烷基苯分离，然后再用无机酸使羧酸析出。,练习题解答,P33910.6（3）（2）（4）（1）10.7（1）顺式异构体能形成环状酸酐，反式异构体的两个羧基相距较远不能形成环状酸酐。（2）顺式异构体的两个羧基都处于a键时能形成环状酸酐。10.8（1）弱酸不能使羧基中的羰基氧质子化，所以，弱酸不能催化酯化反应。（2）高浓度无机酸也可使醇质子化，使醇失去亲核能力而不易发生酯化反应。,10.3.3羧基被还原,羧基含有碳氧双键，但受羟基的影响，难于被一般还原剂或催化氢化法还原。只有强还原剂如氢化铝锂（LiAlH4）能顺利地将羧酸还原为伯醇。LiAlH4对羧酸的还原条件很温和，在室温下即可进行，产率很高。,反应常在无水乙醚或四氢呋喃中进行。氢化铝锂能还原很多具有羰基结构的化合物，但不能还原孤立的碳碳双键。,氢化铝锂还原羧酸分两个阶段进行，第一阶段是将羧酸还原成醛，第二阶段是醛再与第二分子氢化铝锂反应，形成醇盐，最后用稀酸水解得一级醇。第一阶段的机理如下：,第二阶段的机理如下：,硼氢化钠不能使羧酸还原乙硼烷在四氢呋喃溶液中能使羧酸还原成伯醇。例如：,10.4.4羧基中a-H的反应,受羧基吸电子的影响，-H的活性比醛酮-H的活性差，不能直接溴化，但在少量红磷催化剂下可仍可溴化。,通常认为反应机理如下：,在上述过程中烯醇化和加卤素是很重要的，三卤化磷将羧酸转化为酰卤，因为酰卤的-H比羧酸的-H活泼，更容易形成烯醇而加快反应。,高温下羧酸与氯发生游离基取代反应，氯代选择性差，分子中有几种氢就可能生成几种氯代物。有PCl3存在时，羧酸首先生成酰氯，酰氯通过烯醇式迅速加氯，其结果则发生-氢的氯代，只有一种一元氯代物。,羧酸卤代时，控制卤素用量，可生成一卤或多卤代酸。常用的氯代乙酸就是用乙酸和氯气在微量碘的催化下制备的。可以得到一氯代、二氯代和三氯代乙酸。,-卤代的活性为酰卤醛酮。因为酰卤、醛、酮的-卤代都是通过烯醇化来完成的，酰卤的-H活性最大，醛的-H活性次之，酮的-H活性最差。所以酰卤的烯醇化最容易，-卤代反应速度最快。而酮的烯醇化最慢，-卤代也最慢。,与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，从而可制备其它取代羧酸。,a-H的溴化酸的应用,P34010.9高温下环己基羧酸与氯发生游离基取代反应，氯代选择性差，分子中有几种氢就可能生成几种一氯代物。在PCl3存在下，环己基羧酸首先生成酰氯，酰氯通过烯醇式迅速加氯，其结果则发生-氢的氯代。,练习题解答,10.3.5脱羧反应,从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应.,一元羧酸,当-碳原子上连有吸电基时,如,等,较易脱羧。,卤代酸亦易发生脱酸反应,脱羧的机理如下：,-酮酸,羧基直接与羰基相连的-酮酸和乙二酸也容易发生脱羧反应。-酮酸与稀硫酸共热，或被Tollens试剂等弱氧化剂氧化，均可失去二氧化碳而生成少一个碳的醛或羧酸。,-羟基酸-羟基酸在一定条件下可发生脱羧反应。与硫酸或酸性高锰酸钾溶液共热，则分解脱羧生成醛或酮。,羧酸碱金属盐:,与碱石灰共融脱羧生成烃:,某些芳香酸,P34210.10按下述两种过渡态进行反应：,练习题解答,10.11加热有利于CO2以气体的形式逸出。CO2是酸性氧化物，加碱可通过酸碱反应除去CO2，有利于脱羧反应的进行。,10.5.苯环上的取代反应,1、二元羧酸的命名,乙二酸丁二酸2-甲基丁二酸,邻苯二甲酸对苯二甲酸,10.4.6二元羧酸,2、二元羧酸的存在和物理性质,熔点二元羧酸都是结晶体，较同分子量的一元酸的熔点高得多溶解度溶于水和醇，难溶于醚,低级脂肪族二元酸广泛存在于自然界，从水溶液中能析出结晶而容易分离。草酸是最简单的二元酸，它存在于菠菜、西红柿等许多植物中。草酸钙盐不溶于水，存在于植物细胞内，人体内有一类结石就是草酸钙盐。丁二酸（琥珀酸）存在于琥珀、化石、真菌中。戊二酸、己二酸存在于甜菜中。,3、二元羧酸的反应,具有一元酸的所有反应性，另外还具有其特殊反应性。热分解二元羧酸对热较敏感，当单独受热或与脱水剂共热时，随着两个羧基间距离的不同而发生脱羧、分子内脱水生成酸酐或兼有脱羧和脱水的反应生成环酮。,乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:,经环状过渡态进行,丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:,己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:,有机官能团中碳原子氧化价态最高的是羧酸。也就是说，羧酸可通过烷、烯、炔、卤代物、醇、醛、酮的氧化来制备。常用的氧化反应有催化氧化、化学氧化、电解氧化等三种类型，其中化学氧化常用的氧化剂有过氧化氢、有机过氧酸、锰化合物、铬酸及其衍生物、硝酸、含卤氧化剂、二氧化硒、二甲基亚砜等。,10.4羧酸的制备,10.4.1氧化法,（1）烃氧化,（3）甲基酮氧化,（2）伯醇和醛氧化,10.4.2氰水解,氰水解是合成羧酸的重要方法之一.,(1,2),注意:,氰化钠是碱性物质，引起消除反应,由卤代烃（1、2、3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。,10.4.3Grignard试剂与CO2作用,10.4.4二元羧酸的来源和用途,大多由氧化法合成,己二酸尼龙66的原料,对苯二甲酸涤纶原料,邻苯二甲酸增塑剂、聚酯、醇酸树脂的原料,课外作业：写一篇介绍起云剂与增塑剂的小科普论文（下次课抽查）,10.5取代酸,10.5.1卤代酸,根据卤原子的位置不同，可分为-卤代酸、-卤代酸、-卤代酸等。,-卤代酸的制备,1、卤代酸的制备,-卤代酸的制备,-卤代酸的制备,-卤代酸碱性水解成五元内酯,2、卤代酸的碱性水解,-丁内酯,